10.2 Equilibrio termodinamico. Principio dell’equilibrio termico

Lo stato termodinamico di un sistema è detto di equilibrio quando le variabili termodinamiche che lo descrivono sono costanti nel tempo. In un sistema termodinamico all’equilibrio le variabili termodinamiche sono dette variabili di stato.

L’equilibrio termodinamico è il risultato di tre diversi tipi di equilibrio, che devono essere realizzati contemporaneamente:

a) equilibrio meccanico: inteso come equilibrio di forze e momenti, secondo quanto studiato in meccanica;

b) equilibrio chimico: non avvengono reazioni chimiche o trasferimenti di un componente del sistema entro il sistema stesso;

c) equilibrio termico: la temperatura è la stessa ovunque.
Nella trattazione successiva considereremo il sistema sempre in equilibrio chimico.

Se uno stato è di equilibrio, le condizioni di equilibrio devono essere soddisfatte all’interno del sistema o di ciascuna delle sue parti, nell’interazione tra le parti del sistema e in quella tra sistema e ambiente. Quando c’è equilibrio con l’ambiente, vuol dire che esiste equilibrio tra le forze macroscopiche, qualunque sia la loro natura, agenti dall’esterno sul sistema e quelle sviluppate dal sistema; inoltre la temperatura del sistema, se questo non è isolato termicamente, è eguale alla temperatura dell’ambiente.

Ad esempio, per una massa d’acqua dentro un recipiente aperto l’equilibrio termodinamico interno e con l’ambiente significa che la temperatura deve essere eguale in ogni punto della massa d’acqua ed eguale a quella dell’aria esterna e che la pressione nella massa d’acqua è quella prevista dalle leggi dell’equilibrio idrostatico, data una certa pressione esterna. Per una massa di gas chiusa dentro un recipiente si ha equilibrio termodinamico con l’ambiente esterno quando temperatura e pressione esterne sono eguali alla temperatura e alla pressione del gas (che è la stessa ovunque nel gas, vista la piccola densità che permette di trascurare gli effetti della forza di gravità se i volumi non sono troppo grandi, come detto nel paragrafo 8.2).

Equazione di stato

In uno stato di equilibrio esiste, in generale, una precisa relazione tra le coordinate termodinamiche che si esprime sotto forma di equazione di stato. Se, per esempio, le coordinate termodinamiche sono pressione p , volume V e temperatura T, come avviene per una quantità di sostanza omogenea e pura, l’equazione di stato si scrive, in forma implicita, f (p, V, T) = 0 o in una qualsiasi delle tre forme esplicite p = p (V, T), V = V (p, T), T = T (p, V).

Dati due diversi stati di equilibrio termodinamico di un certo sistema, l’eventuale evoluzione del sistema dal primo al secondo stato, spontanea o per effetto dell’interazione con l’ambiente, si chiama trasformazione termodinamica del sistema. Considereremo sempre come stati iniziali e finali di una certa trasformazione stati di equilibrio. Invece gli stati intermedi attraverso cui passa il sistema durante l’evoluzione possono essere di equilibrio o di non equilibrio; in questo secondo caso non è detto che si possano determinare tutte le coordinate termodinamiche del sistema. Ai fini del calcolo si considerano anche trasformazioni infinitesime, tra stati molto prossimi, le cui coordinate differiscono di quantità infinitesime, per esempio dp, dV o dT.

Trasformazione termodinamica

Riprenderemo lo studio delle trasformazioni termodinamiche nel paragrafo 10.6, ma sottolineamo fin d’ora che la considerazione delle trasformazioni è fondamentale: infatti è proprio durante una trasformazione che il sistema scambia energia con l’ambiente, nelle forme che studieremo, meccanica e termica.

Un’ultima osservazione: le variabili indipendenti che cambiano durante una trasformazione sono le coordinate termodinamiche, in funzione delle quali si esprimono tutte le proprietà del sistema; il tempo non compare esplicitamente, a differenza di quanto avviene in meccanica.

Vediamo ora di precisare il concetto di equilibrio termico. Si considerino due sistemi A e B, ciascuno in equilibrio termodinamico, con il sistema A alla temperatura T_A e quello B alla temperatura T_B . I sistemi si dicono in equilibrio termico tra loro quando hanno la stessa temperatura, T_A = T_B : la temperatura è pertanto l’indice dell’equilibrio termico tra due sistemi.

Equilibrio termico

È verificato sperimentalmente il seguente principio dell’equilibrio termico: due sistemi che siano ciascuno in equilibrio termico con un terzo sistema sono in equilibrio termico tra loro. Se il sistema A è in equilibrio termico con il sistema C (T_A = T_C) e se anche il sistema B è in equilibrio termico con C (T_B = T_C), allora A è in equilibrio termico con B (T_A = T_B).

Un metodo possibile per portare due sistemi all’equilibrio termico è quello di tenerli a contatto, tramite una parete. Se viene raggiunto l’equilibrio termico si parla di parete diatermica, mentre se non si raggiunge mai l’equilibrio termico, e pertanto le due temperature sono indipendenti, la parete è detta adiabatica. Nella realtà la situazione adiabatica è un caso limite, che può essere realizzato per tempi brevi, ma non in assoluto.

Contatto termico

Due sistemi separati da una parete diatermica si dicono anche in contatto termico tra loro e inevitabilmente raggiungono l’equilibrio termico. Il contatto termico si può realizzare anche direttamente, senza alcuna parete, come avviene per due corpi solidi a contatto, per un corpo solido immerso in un fluido o per due liquidi non miscibili a contatto; la parete diatermica si rende necessaria quando bisogna contenere il sistema, come avviene nel caso di un gas.

Un sistema è detto adiabatico se è circondato da pareti adiabatiche e quindi non può essere messo in contatto termico con un altro sistema o con l’ambiente. Una parete è sempre necessaria per impedire o ritardare l’equilibrio termico.

Sistema adiabatico

Notiamo infine che l’esistenza di equilibrio termico tra due sistemi non presuppone affatto che essi siano anche in equilibrio meccanico, così come l’equilibrio meccanico non comporta anche quello termico: i due tipi di equilibrio sono indipendenti tra loro.