Schemata der Bändermodelle für Leiter (meist Metalle), Halbleiter und Nichtleiter (Isolatoren) [Johannes Schneider 2017]
Bei Metallen überlappen sich Valenz- und Leitungsband meist; der Übergang von Elektronen erfolgt fließend. Es gibt keine so genannte Bandlücke zwischen Valenz- und Leitungsband. Mit steigender Temperatur stört die dann zunehmende Bewegung der auf den Plätzen des Kristallgitters befindlichen Atomkerne die freie Beweglichkeit der Elektronen, und die elektrische Leitfähigkeit des Metalls sinkt.
Bei Halbleitern liegt eine messbare Bandlücke, also eine Energiedifferenz, zwischen der oberen Kante des Valenz- und der unteren Kante des Leitungsbandes vor. Bei einer Temperatur nahe des absoluten Nullpunktes(−273 °C, 0 K) ist das Valenzband voll besetzt und das Leitungsband leer; dann verhalten sich Halbleiter wie Nichtleiter. Mit steigender Temperatur erhalten aber immer mehr Elektronen die notwendige Energie, um vom Valenz- ins Leitungsband überzugehen und sich dort frei zu bewegen, also für einen Transport elektrischer Ladungen zu sorgen. Die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern wächst deshalb oft steil mit der Temperatur. Zudem kann durch gezieltes Einbringen von Fremdatomen (Dotieren) die Leitfähigkeit und deren Art (Elektronen- und Lochleitung) gesteuert werden.
Bei Nichtleitern ist der energetische Abstand zwischen Valenz- und Leitungsband also die Bandlücke, in der Regel so groß, dass beim Versuch, durch Erhitzen des Materials einen verstärkten Übergang von Ladungsträgern zwischen den Bändern zu erreichen, der Nichtleiter meist zerstört wird.
Zusätzlich gibt es noch organische Halbleiter, die man etwa in Leuchtdioden einsetzt. Des Weiteren existieren Strukturen, die erst durch ihre Nanoskalierung einen Halbleitereffekt hervorrufen, sowie auch Hydride, die zwei verschiedene Metallionen enthalten; hierzu zählt beispielsweise Lithium-Barium-Hydrid (LiBaH3).
Einsatzgebiete Das mit Abstand wichtigste Einsatzfeld für Halbleiter ist die Elektronik, da man die elektrische Leitfähigkeit nur eines einzigen Halbleiters durch Dotierung innerhalb weiter Grenzen gezielt einstellen kann. Dies kann zur Konstruktion elektronischer Bauelemente wie Dioden, Transistoren oder Gleichrichter genutzt werden. Weitere Anwendungen von Halbleitern sind darüber hinaus Heißleiter, Photoleiter, Solarzellen, Photodioden, Fotowiderstände, Peltier-Elemente und auch Lichtquellen wie Laser- und Leuchtdioden.
Meistens enthalten die industriell eingebauten Halbleiter Silicium. Jenes dominiert seit Mitte der 1950er-Jahre in Verbindung mit einem vorhandenen Isolator (Silicium-IV-oxid) mit günstigen Eigenschaften den Halbleitermarkt. Silicium weist zwar nicht die besten elektrischen Eigenschaften auf, hat aber wegen seines chemisch sehr stabilen Oxids sowie dessen großer Häufigkeit einen klaren Vorteil bei der Produktion beispielsweise gegenüber Germanium; wobei man mittels des Czochralski-Verfahrens Einkristalle des Siliciums erzeugt.
Zu den Elementhalbleitern gehören Elemente, deren Atome vier Elektronen in der äußersten Schale ihrer Elektronenhülle besitzen (Silicium, Germanium), aber auch Bor (mit drei Valenzelektronen), schwarzer Phosphor und Arsen (mit fünf) oder Selen und Tellur (mit sechs). Die Verbindungshalbleiter stellen eine große Gruppe chemischer Verbindungen dar, beginnend mit Verbindungen von Elementen der dritten mit denen der fünften Hauptgruppe [III-V-Halbleiter wie z. B. Galliumarsenid (GaAs) oder Indiumantimonid (InSb)], des Weiteren von Elementen der zweiten Neben- mit denen der sechsten Hauptgruppe [II-VI-Halbleiter, wie etwa Zinkselenid (ZnSe) oder oder Cadmiumsulfid (CdS)]. Darüber hinaus gibt es IV-VI-Halbleiter wie Blei-II-selenid oder Hafnium-IV-sulfid oder I-VII-Halbleiter, zu denen Kupfer-I-chlorid zählt. Damit ist diese Aufzählung aber noch nicht erschöpft. Generell gilt als Kriterium für alle diese Halbleiter, dass ihr spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur zwischen 10−4 und 106 Ω·m liegt.
Pentacen (Northfox 2007)
Auch unter Fullerenderivaten finden sich organische Halbleiter. Man setzt sie in Leuchtdioden, Feldeffekttransistoren oder Solarzellen ein. Die meisten organischen Halbleiter sind amorph, die anorganischen dagegen fast immer kristallin.
|
Elementhalbleiter |
Verbindungshalbleiter |
|---|---|
|
Bei Normaldruck: Si, Ge, α-Sn, B, Se, Te, C (als Fulleren) Unter hohem Druck: P, Bi, Ca, Sr, Ba, S, I, Yb |
III-V: AlN, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlxGa1-xAs, InxGa1-xN |
|
II-VI: ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, Hg1-xCdxTe, BeSe, BeTe | |
|
III-VI: GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, InTe, β-Ga2O3 | |
|
I-III-VI: CuInSe2, CuInGaSe2, CuInS2, CuInGaS2 | |
|
IV-IV: SiC, GeSi | |
|
IV-VI: SnTe |
Kenndaten einiger gängiger Halbleiter
|
Verbindung |
Formel |
Typ |
D/I |
D |
BL |
KF |
EM |
LM |
WL |
KT |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
|
Diamant |
C |
IV |
I |
3,52 |
5,52 |
6,0·106 |
2200 |
1800 |
1300 |
0,8 |
|
Siliciumcarbid |
SiC |
IV–IV |
I |
3,21 |
2,80 |
2,4·106 |
~500 |
~ 50 |
700 |
4,0 |
|
Silicium |
Si |
IV |
I |
2,34 |
1,12 |
3,0·105 |
1400 |
450 |
130 |
2,6 |
|
Germanium |
Ge |
IV |
I |
5,32 |
0,66 |
1,0·105 |
3900 |
1900 |
58 |
5,9 |
|
Galliumnitrid |
GaN |
III–V |
D |
6,1 |
3,44 |
3,0·106 |
900 |
10 |
110 |
6,3 |
|
Galliumphosphid |
GaP |
III–V |
I |
4,1 |
2,25 |
1,0·106 |
250 |
150 |
110 |
4,7 |
|
Galliumarsenid |
GaAs |
III–V |
D |
5,31 |
1,44 |
4,0·105 |
8500 |
400 |
55 |
5,7 |
|
Galliumantimonid |
GaSb |
III–V |
D |
5,61 |
0,72 |
5,0·105 |
3000 |
1000 |
32 |
7,8 |
|
Indiumarsenid |
InAs |
III–V |
D |
5,68 |
0,35 |
4,0·105 |
44.000 |
500 |
27 |
4,5 |
|
Indiumantimonid |
InSb |
III–V |
D |
5,75 |
0,17 |
1000 |
77.000 |
850 |
18 |
5,4 |
|
Zinksulfid |
ZnS |
II–VI |
D |
4,09 |
3,541 |
530 |
180 |
16,7 |
6,8 | |
|
Zinkselenid |
ZnSe |
II–VI |
D |
5,27 |
2,82 |
8,0·105 |
540 |
50 |
18 |
7,3 |
|
Zinktellurid |
ZnTe |
II–VI |
D |
6,34 |
2,26 |
340 |
100 |
10,8 |
8,2 | |
|
Cadmiumselenid |
CdSe |
II–VI |
D |
5,81 |
1,75 |
900 |
50 |
31,6 |
3,8 | |
|
Cadmiumtellurid |
CdTe |
II–VI |
D |
5,85 |
1,5 |
1100 |
100 |
5,9 |
4,9 | |
|
Berylliumselenid |
BeSe |
II–VI |
I |
4,90 |
0,63 |
21 |
3,1 | |||
|
Bleitellurid |
PbTe |
IV–VI |
D |
8,16 |
0,32 |
1900 |
900 |
2 | ||
|
Molybdändisulfid |
MoS2 |
VI–VI |
I2 |
5,06 |
1,232 |
350 |
16 |
10,7 | ||
|
Hafnium-IV-sulfid |
HfS2 |
IV–VI |
I |
6,03 |
1,80 |
Die Kristallstruktur eines festen Halbleiters kann sehr unterschiedlich sein. Silicium und Germanium kristallisieren beispielsweise in der Diamantstruktur mit rein kovalenten Bindungen, wogegen III-V- und II-VI-Verbindungshalbleiter meist in der eher ionischen Zinkblende-Struktur vorliegen.
Wie wir bei der Vorstellung des Bändermodells bereits diskutierten, haben Halbleiter also eine intrinsische, mit der Temperatur steigende elektrische Leitfähigkeit. Deshalb rechnet man Halbleiter zu den Heißleitern. Der Übergang von Halbleitern zu Isolatoren ist fließend, da man etwa Galliumnitrid (GaN) mit einer Bandlückenenergie von ca. 3,2 eV noch zu den Halbleitern zählt, Diamant mit einer Bandlücke von ca. 5,5 eV aber nicht mehr. Man unterscheidet daher auch zwischen Halbleitern mit großer sowie mit kleiner Bandlücke („wide/narrow bandgap semiconductors“).
Regt man ein Elektron im festen Halbleiter zum Übergang vom Valenzband in das Leitungsband an, so hinterlässt es an seiner ursprünglichen Stelle ein Defektelektron, „Loch“ genannt. Bei Vorhandensein weiterer Valenzelektronen in der Nachbarschaft dieser Löcher können diese leicht in ein Loch „springen“, und das Loch wandert durch den Halbleiter. Dieses Loch ist somit eine bewegliche positive Ladung, die zusammen mit den ins Leitungsband übergegangenen Elektronen zum Stromtransport beiträgt. Die einmal zum Übergang ins Leitungsband angeregten Elektronen fallen aus diesem mehr oder weniger schnell in Valenzband zurück, wobei Energie in Form von Licht, Wärme und kinetischer Energie frei wird.
Bandschemata für direkte (rechts) und indirekte (links) Halbleiter (Cepheiden 2008)
Man teilt Halbleiter in direkte und indirekte Halbleiter ein. Das Energieminimum der unteren Leitungsbandkante sowie das Energiemaximum der oberen Valenzbandkante bezeichnen die Mindestgröße der Bandlücke, die Elektronen beim Übergang vom Valenz- ins Leitungsband überwinden müssen. Ein solcher Übergang besitzt auch die höchste Wahrscheinlichkeit. Liegen nun diese Extrema beim gleichen oder nahezu gleichen Wellenvektor, so ist die Anregung des Elektrons sehr leicht möglich, da jenes nur seine Energie, nicht aber seinen Impuls ändert. Dann haben wir einen direkten Halbleiter vor uns. Ist der Wellenvektor für die zwei Extrema aber verschieden, so ist bei der Anregung des Elektrons dessen Energie und dessen Impuls zu ändern. Die Quanten des anregenden Lichtes können diese Änderung des Impulses nicht bewirken, sondern nur Schwingungen des Kristallgitters können dies in diesen so genannten indirekten Halbleitern bewerkstelligen.
In einem direkten Halbleiter kann ein einmal angeregtes Elektron auch unmittelbar, nach einer extrem kurzen Zeitspanne und ohne dass es im Leitungsband messbare Strecken zurückgelegt hätte, unter Aussendung eines Lichtquants definierter Wellenzahl wieder ins Valenzband zurückfallen. Nur die direkten Halbleiter kann man daher zur wirksamen Erzeugung von Strahlung nutzen. III-V-Verbindungshalbleiter wie Galliumarsenid sind Beispiele für direkte Halbleiter.
Bei einem indirekten Halbleiter kann das Elektron nicht sofort vom Leitungsband ins Valenzband zurückfallen, da für eine unter Ausstrahlung von Licht erfolgende Rekombination nur unter gleichzeitiger Unterstützung durch Gitterschwingungen oder nicht-strahlend durch im Produkt spurenweise enthaltene Verunreinigungen erfolgen kann. In einem indirekten Halbleiter legt das Elektron daher, bevor es ins Valenzband zurückfällt, in Relation zu seiner Größe riesige Strecken zurück, was einem Transport von Strom gleichkommt. Indirekte Halbleiter wie Silicium oder Germanium gehen daher in die Fotovoltaik (Reisch 2004; Hilleringmann 2004).
Dotierung Die bisher diskutierten Eigen- oder intrinsischen Halbleiter weisen eine Dichte freier Elektronen bzw. Löcher auf, die deutlich von der Temperatur abhängt und mit dieser zunimmt. In dotierten Halbleitern (Störstellen- oder extrinsischen Halbleitern) ist dagegen der vorherrschende Mechanismus des Transportes elektrischer Ladungen die Störstellenleitung. Dotiert wird dabei etwa ein Elementhalbleiter wie Silicium mit Fremdatomen. Oft ändern bereits geringste Mengen an Fremdatomen die elektrischen Eigenschaften des Halbleiters sehr stark im Vergleich zum rein intrinsischen Halbleiter. In n-Halbleitern dotiert man mit Donatoratomen, die ein Valenzelektron mehr als ein Atom des Siliciums verfügbar haben; hierzu gehören beispielsweise Phosphor und Arsen. Bei gewöhnlicher Dotierung kommt ein Donatoratom auf zehn Millionen Atome des Siliciums, bei starker eines auf zehntausend Siliciumatome. In p-Halbleitern setzt man im Umkehrschluss Akzeptoratome zu, die ein Valenzelektron weniger zur Verfügung haben als ein Siliciumatom; hierzu zählt Bor. Bei einer normalen Dotierung kommt ein Boratom auf eine Million Siliciumatome, bei starker eines auf rund zehntausend. Durch das Einbringen dieser Störstellen werden zusätzliche, örtlich fixierte Energieniveaus im Bänderdiagramm erzeugt, die meist im Bereich der bisherigen Bandlücke liegen und so ein „Netz“ aus geringeren Bandlücken schaffen.
Die Konzentrationen von Elektronen und Löchern sind in einem intrinsischen Halbleiter gleich; man spricht von Elektronen-Loch-Paaren. Beide Arten von Ladungsträgern sind ungefähr in gleichem Ausmaß am Stromtransport beteiligt. Diesen Zustand kann man durch Dotieren gezielt verändern. Wird mit Donatoren dotiert, so sind für die elektrische Leitung vorwiegend die im Leitungsband vorhandenen, negativ geladenen Elektronen verantwortlich, wogegen diese Rolle im Fall der Dotierung mit Akzeptoren den positiv geladenen Löchern zukommt. Eine selektive Kombination n- und p-dotierter Bereiche in einem einzigen Halbleitermaterial erlaubt den Bau etwa von Transistoren oder Dioden, auch ein Zusammenschluss vieler solcher Bauelemente zu integrierten Schaltkreisen ist gängige Praxis.
Nur bei der Temperatur des absoluten Nullpunkts(−273,15 °C) (T = 0 K) besteht kein Unterschied zwischen intrinsischen und dotierten Halbleitern. Es befinden sich dann keine Elektronen im Leitungsband oder selbst auf den unterhalb dessen Minimum gelegenen Niveaus der Störstellen. Bei steigender Temperatur beginnen sich aber die Eigenschaften von intrinsischen und dotierten Halbleitern zu unterscheiden. Sehr leicht gehen dann Elektronen von Störstellenniveaus der Donatoratome ins Leitungsband oder Löcher von Akzeptorniveaus ins Valenzband über. Die elektrische Leitfähigkeit dotierter Halbleiter wächst deutlich. Bei einer gewissen Temperatur sind alle Niveaus der Störstellen besetzt bzw. ionisiert; diesen Zustand bezeichnet man als Erschöpfung der Störstellen. Dann ist die Leitfähigkeit fast ausschließlich von der Konzentration der zum Dotieren verwendeten Atome abhängig, was aber bedeutet, dass hier praktisch „metallische Verhältnisse“ herrschen, dass die Leitfähigkeit mit steigender Temperatur abnimmt. Erhöht man die Temperatur weiter, so kommt schließlich auch die intrinsische Komponente der Leitfähigkeit hinzu.
In Schaltungen sind des Weiteren auch mehrere Halbleiter miteinander kombinierbar. An der Grenzfläche eines p- zu einem n-Halbleiter findet ein p-n-Übergang statt. Eine Schottky-Diode enthält je ein Metall und einen dotierten Halbleiter. Auch supraleitende Halbleiter werden in jüngster Zeit erforscht.
Weitere Arten von Halbleitern Unter Verbindungshalbleitern gibt es halbmagnetische Halbleiter; dazu zählen mit einem geringen Anteil an Mangan legierte Verbindungen wie Indiumantimonid (InSb), Indiumarsenid (InAs) und Galliumarsenid (GaAs). Diese werden meist bei Temperaturen zwischen −223 °C und −73 °C ferromagnetisch (Ohno et al. 1996).
Organische Stoffe sind oft Isolatoren. Liegt im Molekül einer organischen Verbindung aber ein System konjugierter Doppel- oder Dreifachbindungen bzw. aromatischer Ringe vor, können die Bedingungen zumindest für einen Halbleiter erfüllt sein. Die erste Verbindung, bei der Eigenschaften eines Halbleiters nachgewiesen wurden, war Polyethin (Chiang et al. 1977; Gans 2000). Ersetzt man in dessen Molekül zusätzlich eines der oder mehrere Protonen durch Atome von Halogenen, fügt also eine Art Akzeptor ein, so bewirkt deren negativer induktiver Effekt die -parzielle- Schaffung von Löchern im Skelett des Moleküls (Shirakawa et al. 1977). Poylaromaten wie Pentacen sind im „undotierten“ Zustand bereits halbleitend, weisen also eine intrinsische Leitfähigkeit auf. Meist bringt man derartige Kunststoffe in Schichtdicken zwischen 5 und 1000 nm auf einem Substrat auf, und die halbleitenden Eigenschaften sind dann immer noch gewährleistet.
Einsatzgebiete Halbleiter setzt man in der Elektronikindustrie auf sehr vielen Gebieten ein. Diese umfassen beispielsweise Feldeffekttransistoren (Paul 1972), integrierte Schaltungen, Fotovoltaik, optische Sensoren und Leuchtdioden, wobei diese Aufzählung längst nicht erschöpfend ist (Stiny 2016; Goßner 2019). Der Umsatz der Halbleiterindustrie lag 2021 bei 553 Mrd. US$ weltweit. In vielen Fällen werden die Materialien geeignet dotiert und zu Schaltelementen verbaut. Zu den größten Herstellern von Schaltelementen gehören aktuell Intel, Samsung, TSMC, SK Hynix, Micron Technologies, Qualcomm, Nvidia, Broadcom, Texas Instruments, Mediatek, AMD, Apple, Infineon und ST. Die bedeutendsten Produzenten von Wafern, also kreisrunden oder quadratischen, etwa einen mm dicken Halbleiter-Rohlingen sind unter Anderem Shin Etsu, Sumitomo Electric, Siltronic und MEMC.