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H. SiciusHandbuch der chemischen Elementehttps://doi.org/10.1007/978-3-662-65664-8_4

4. Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe

Hermann Sicius¹  

(1)

LANXESS Deutschland GmbH, Leverkusen, Deutschland

 

Zusammenfassung

Die Elemente der Kohlenstoffgruppe, also die der vierten Hauptgruppe, haben stark voneinander abweichende Eigenschaften. Die Atome dieser Elemente nehmen entweder vier Elektronen auf oder geben meist zwei oder vier ab, um eine stabile Elektronenkonfiguration zu erreichen.

Kohle und damit Grafit ist seit vorgeschichtlicher Zeit bekannt, und Diamant als zweite wichtige Modifikation des Kohlenstoffs ist bereits in chinesischen Quellen aus dem 3. Jahrtausend vor Christus erwähnt. Seit der Bronzezeit kennen die Menschen Blei, und Zinn auch schon seit 6000 Jahren. Dass Sand Silicium zugrunde liegt, wissen wir aber erst seit etwa 200 Jahren, und Germanium wurde ebenfalls erst 1886 beschrieben. Atome des Fleroviums konnten 1999, also noch im letzten Jahrtausend, dargestellt werden. Wir haben also eine lange bekannte Familie von Elementen vor uns.

Das Nichtmetall Kohlenstoff ist in seiner Modifikation Grafit ein hochschmelzender Feststoff, ebenso die Halbmetalle Silicium und -mit Abstrichen- Germanium. Zinn und Blei, die metallischen Vertreter dieser Gruppe, weisen dagegen tiefe Schmelzpunkte auf. Flerovium ist möglicherweise sogar ein leicht flüchtiges Halbedelmetall.

1 Einleitung

Die Elemente der vierten Hauptgruppe (Kohlenstoffgruppe) weisen wie alle Elemente der dritten bis siebten Hauptgruppe sehr unterschiedliche Eigenschaften auf. Die Atome der dieser Elemente nehmen entweder vier Elektronen auf (wie Kohlenstoff) oder geben meist zwei oder vier ab (wie beispielsweise Silicium oder Zinn), um eine stabile Elektronenkonfiguration zu erreichen.

Kohle ist seit vorgeschichtlicher Zeit bekannt, und Diamant als zweite wichtige Modifikation des Kohlenstoffs ist bereits in chinesischen Quellen aus dem dritten Jahrtausend vor Christus erwähnt. Seit der Bronzezeit kennen die Menschen Blei, Zinn auch schon seit etwa 6000 Jahren. Dass Sand Silicium zugrunde liegt, wissen wir aber erst seit rund zwei Jahrhunderten, und Germanium wurde vor rund 130 Jahren das erste Mal beschrieben und charakterisiert. Selbst Atome des Fleroviums konnten erstmals schon 1999 dargestellt werden. Wir haben also eine schon lange bekannte Familie von Elementen vor uns, aber die neuesten Ergebnisse der Forschung, beispielsweise zu Graphenen oder Halbleitern, sind für technische Entwicklungen sehr wichtig.

Das Nichtmetall Kohlenstoff ist in seiner Modifikation Grafit ein hochschmelzender Feststoff, ebenso die Halbmetalle Silicium und Germanium. Zinn und Blei, die metallischen Vertreter dieser Gruppe, weisen dagegen tiefe Schmelzpunkte auf. Flerovium ist möglicherweise sogar ein leicht flüchtiges Halbedelmetall. Sie finden sie alle im unten stehenden Periodensystem in der Gruppe 14 (IV A).

Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B. Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie beispielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die meisten Elemente können sich untereinander verbinden und bilden chemische Verbindungen; so wird (z. B. aus Natrium und Chlor die chemische Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz).

Einschließlich der natürlich vorkommenden sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Periodensystem der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf.

Abb. 1

Periodensystem der Elemente

Die Einzeldarstellungen der insgesamt sechs Vertreter der Gruppe der Elemente der vierten Hauptgruppe enthalten dabei alle wichtigen Informationen über das jeweilige Element, sodass ich hier nur eine kurze Einleitung vorangestellt habe.

2 Vorkommen

Silicium ist das zweithäufigste Element und zu einem Viertel am Aufbau der Erdhülle beteiligt. Kohlenstoff ist nicht so häufig, aber die Grundlage jeglichen Lebens auf der Erde. Germanium, Zinn und Blei sind mit Anteilen von einigen ppm in der Erdhülle enthalten und damit wesentlich seltener.

Silicium kommt in einer riesigen Vielfalt von Gesteinen (z. B. Lava) und Mineralien (Quarz) vor, Zinn bzw. Blei meist in Form oxidischer (Zinnstein) bzw. sulfidischer Erze (Bleiglanz).

3 Herstellung

Kohlenstoff wird in Form von Grafit oder Diamant abgebaut. Silicium gewinnt man, bildlich gesprochen, durch Reduktion von Sand mit Kohle. Zinn und Blei werden meist durch Rösten ihrer sulfidischen Erze hergestellt.

4 Eigenschaften

4.1 Physikalische Eigenschaften

Wie bereits erwähnt, ist Kohlenstoff ein reines Nichtmetall, tritt aber in einer Vielzahl von Modifikationen auf. Bei Silicium und Germanium sind die Diamantstrukturen jeweils die stabilsten, die jedoch hier halbleitend sind.

Die physikalischen Eigenschaften sind auch in dieser Gruppe nur teilweise nach steigender Atommasse abgestuft. So nimmt vom Grafit zum Blei die Dichte zu, die Schmelz- und Siedepunkte sind bei den nicht- bzw. halbmetallischen Vertretern Kohlenstoff bzw. Silicium und Germanium wesentlich höher als bei den schwereren Metallen Zinn und Blei. So sublimiert Kohlenstoff (Grafit) bei Temperaturen um 3600 °C, einer Temperatur, bei der alle anderen Elemente dieser Gruppe längst schon verdampft sind. Silicium schmilzt bei ca. 1400 °C, Germanium immerhin noch bei 938 °C, wogegen Zinn mit 232 °C und Blei mit 327 °C sehr tiefe Schmelzpunkte aufweisen.

Auch in dieser Hauptgruppe weicht das Kopfelement (hier: Kohlenstoff) in seinen Eigenschaften deutlich von allen anderen ab. Silicium als zweites Element dieser Gruppe steht den höheren Homologen, Germanium und sogar α-Zinn, näher als Kohlenstoff; auch seine Verbindungen (z. B. Wasserstoffverbindungen, Halogenide) ähneln mehr denen des Germaniums und Zinns, sodass man hier von einer homologen Reihe sprechen kann.

4.2 Chemische Eigenschaften

Die Elemente dieser Gruppe reagieren direkt nur noch mit Halogenen und reaktiven Chalkogenen wie Sauerstoff und meist auch Schwefel. Verbindungen, in denen sie mit Metallen auftreten und dabei den elektronegativeren Partner darstellen, sind relativ selten, und wenn, nur unter Einsatz drastischer Methoden zugänglich. Kohlenstoff, dessen Elektronegativität etwa in der Mitte der Skala liegt, reagiert vielmehr zu einer unglaublichen Vielfalt organischer Verbindungen, in denen seine Atome kovalent mit sich selbst oder anderen Nichtmetallatomen verbunden sind. Die Oxide der Elemente bilden nur noch schwache Säuren (z. B. Kohlensäure) oder sind amphoter (Zinn-IV-oxid); auch dies zeigt den Übergang zu einer mehrheitlich aus Metallen zusammengesetzten Gruppe von Elementen.

5 Einzeldarstellungen

Im folgenden Teil sind die Elemente der Kohlenstoffgruppe (vierte Hauptgruppe) jeweils einzeln mit ihren wichtigen Eigenschaften, Herstellungsverfahren und Anwendungen beschrieben.

5.1 Kohlenstoff

Geschichte

Kohlenstoff entdeckten die Menschen schon in vorgeschichtlicher Zeit und verwendeten ihn als Ruß und in Form kleiner Kohlestücke. Diamanten kannten die Chinesen schon um 2500 v. Chr., Holzkohle stellten schon die Römer durch Erhitzen von Holz in geschlossenen Tongefäßen her.

1772 zeigte Lavoisier, dass Diamant nur eine andere Modifikation des Kohlenstoffs ist, da weder Holzkohle noch Diamant Wasser als Verbrennungsprodukt liefern und beide dieselbe Menge an Kohlendioxid pro g freisetzen. 1779 wies Scheele nach, dass Grafit, den man bis dahin für eine Zustandsform des Bleis hielt, vielmehr identisch mit Holzkohle war und bei Oxidation mit Salpetersäure „Luftsäure“ gab (Alias für Kohlendioxid). Diese Resultate bestätigten 1786 Berthollet, Monge und Vandermonde. Erstmals führte Lavoisier Kohlenstoff als Element in seinem 1789 erschienenen Buch auf.

Fulleren ist eine weitere allotrope Modifikation des Kohlenstoffs, die 1985 von Curl, Kroto schiner und Smalley entdeckt wurde (Kroto et al. 1985). Weitere ungewöhnliche Modifikationen elementaren Kohlenstoffs wie Graphen und glasartiger Kohlenstoff kamen in den Folgejahren hinzu.

Der US-amerikanische Chemiker Robert Floyd Curl Jr. (* 23. August 1933 Alice, TX) ist mehrfacher emeritierter Professor. Zusammen mit Richard E. Smalley und Harold Krotoschiner erhielt er für die Entdeckung der Fullerene 1996 den Nobelpreis für Chemie und wurde 1997 in die National Academy of Sciences, 1998 in die American Academy of Arts and Sciences gewählt.

Curl promovierte 1957 an der Universität Berkeley, CA über spektroskopische und thermodynamische Eigenschaften von Molekülen (Shampo et al. 2010). Danach arbeitete er an der Harvard University über den Einsatz der Mikrowellenspektroskopie zum Studium der Rotationsbarriere von Molekülen und wechselte 1967 zur Houstoner Rice University, wo er zunächst mit ähnlichen Themen befasst war. 1985 wurde Curl, der unter Anderem mit Smalley zusammenarbeitete, von Krotoschiner (siehe unten) kontaktiert, der ursprünglich nur den von Smalley entwickelten Laserstrahler zur Entdeckung von Ketten aus Kohlenstoffatomen in Roten Riesen verwenden wollte. Bei den Untersuchungen fand man zwar auch die gewünschten Ketten von Kohlenstoffatomen, aber unerwarteterweise auch ein Molekül mit 60 C-Atomen, dessen Struktur innerhalb weniger Tage bestimmt wurde. Zunächst erhielt es den Namen Buckminsterfulleren nach dem amerikanischen Architekten Richard Buckminster Fuller (* 12. Juli 1895 Milton, MA; † 1. Juli 1983 Los Angeles, CA), der für seine geodäsischen Kuppeln bekannt war. Das Molekül lieferte im Massenspektrum nur einen Peak, war geometrisch geschlossen und zeigte keine verzerrten Bindungswinkel. Schon früher postulierten andere Forscher die Existenz eines derartigen Moleküls, und auch Curl et al. konnten die Bedeutung ihrer Entdeckung zunächst nicht einschätzen. Später kamen weitere, künstlich erzeugte endohedrale Fullerene hinzu (Curl 1997). Aktuell werden Fullerene als einer der Zugänge zur Chemie der Nanoteilchen gesehen.

Die Eltern des britischen Chemikers Sir Harold Walter Krotoschiner (abgek. Kroto) (* 7. Oktober 1939 Wisbech; † 30. April 2016 Lewes) flüchteten 1937 vor den Nationalsozialisten von Schlesien nach England. Er begann Ende der 1950er-Jahre sein Chemiestudium in Sheffield, erlangte 1961 den B. Sc. und promovierte 1964 über hochaufgelöste Elektronenspektren freier Radikale nach Fotolyse von Substanzen mittels Blitzlicht (Heath 2016). Später verfolgte er Themen wie Phosphaalkene und Kohlensuboxid, also ungewöhnliche Doppelbindungen enthaltende Moleküle. Bald nach seiner Promotion arbeitete er für den kanadischen National Research Council und bei den Bell Laboratories in den USA, kehrte aber 1967 an die Universität Sussex zurück, wurde dort 1985 Professor und trug von 1991–2001 den Titel des Royal Society Research Professor. Seine gemeinsam mit Curl und Smalley betriebene Arbeit zu Fullerenen wurde 1996 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet. Von 2004 an forschte Kroto auf dem Gebiet der Nanotechnologie an der Florida State University in Tallahassee. Er war seit 1990 Mitglied der Royal Society und von 2002 bis 2005 deren Präsident, wurde 1996 von der Queen geadelt und war Inhaber zahlreicher Ehrendoktorwürden in- und ausländischer Universitäten.

Der Werdegang des US-amerikanischen Chemikers Richard Errett Smalley (* 6. Juni 1943 Akron, OH; † 28. Oktober 2005 Houston, TX) verlief über viele Stationen. Zunächst studierte er Chemie an der University of Michigan, wo er 1965 mit dem B. Sc. abschloss. Von 1965–1969 arbeitete er in der Forschung des Unternehmens Shell und ging dann zur Princeton University, wo er 1971 seinen M. Sc. erwarb. Die Promotion dort erfolgte 1973. Danach wechselte er zum James Franck Institute der Universität von Chicago, wo er bis 1976 arbeitete. Danach kehrte Smalley schließlich nach Houston zurück und war ab 1976 Assistant Professor an der Rice University, dort von 1980 an Associate Professor und ab 1981 Professor für Chemie. Parallel hierzu lief von 1990 bis 2005 auch seine Professur für Physik. Zudem war er von 1996 bis 2001 auch Direktor des Rice Center for Nanoscale Science and Technology und von 2003 bis 2005 Leiter des Carbon Nanotechnology Laboratory der Rice University. Smalley erhielt zusammen mit Curl und Kroto den Nobelpreis für Chemie für die Entdeckung der Fullerene. Seit 1990 war Smalley Mitglied der National Academy of Sciences und seit 1986 Fellow der American Physical Society.

Der britisch-russische Physiker Sir Konstantin Novoselov (* 23. August 1974 Nischni Tagil) ist ein russisch-britischer Physiker. Er beendete 1997 sein Studium am Moskauer Institut für Physik und Technologie und forschte dann von 1997 bis 1999 am Institut für mikroelektronische Technologie in Tschernogolowka. 1999 wechselte er in die Niederlande, wo er von 1999 bis 2001 an der Universität von Nijmegen arbeitete, dort 2004 auch promovierte, jedoch von 2001 bis 2004 an der University of Manchester arbeitete. Zwischen 2007 und 2014 war er Royal Society Research Fellow. 2010 ernannte man ihn dort zum Professor; Novoselov führt dort seit 2013 den zusätzlichen Titel des Langworthy Professor of Physics und ist seit 2014 auch Royal Society Research Professor. Er forschte über die Messung der Magnetisierung von Supraleitern im Nanomaßstab (Geim et al. 2000; Novoselov et al. 2003) und über zweidimensionale Kristalle, deren bekanntester Vertreter das Graphen ist (Geim und Novoselov 2007; Novoselov et al. 2004, 2005, 2006, 2007; Meyer et al. 2007; Ponomarenko et al. 2008). Zusammen mit Geim erhielt er 2010 für diese Arbeiten den Nobelpreis für Physik. Novoselov ist Inhaber einiger weiterer Auszeichnungen und wurde 2012 von der Queen geadelt.

Der russlanddeutsch-britisch-niederländische Physiker Sir Andre Konstantin Geim (* 21. Oktober 1958 Sotschi, Sowjetunion) erhielt 2010 zusammen mit Konstantin Novoselov den Nobelpreis für Physik für seine Forschungen zu Graphen. Zusätzlich erkannte man ihm im Jahr 2000 den alternativen (Ig-) Nobelpreis für Versuche am „schwebenden Frosch“ zur diamagnetischen Schwebetechnik zu, die in der Präsentation des schwebenden Froschs mündeten (Berry und Geim 1997). Damit ist er der bislang Einzige, der zugleich Nobel- und Ig-Nobelpreisträger ist.

Geim wuchs die ersten sechs Jahre in Sotschi auf und besuchte danach in Naltschik (Kabardino-Balkarien/Kaukasus) die Schule. Nach deren Abschluss bewarb sich Geim um die Aufnahme in die Nationale Forschungsuniversität für Physik und Ingenieurwissenschaften in Moskau, bestand aber diese Prüfung und auch die 1975 angesetzte Wiederholungsprüfung trotz intensiver Vorbereitung nicht, vermutlich weil den Organisatoren seine jüdische Herkunft bekannt war. Danach bewarb er sich am Moskauer Institut für Physik und Technologie und bestand die dort abgehaltene Aufnahmeprüfung.

Geim schloss sein Studium 1982 ab, wurde 1987 Kandidat der Wissenschaften am Institut für Festkörperphysik der Russischen Akademie der Wissenschaften in Tschernogolowka. Geim ging 1990 an die University of Nottingham und im Rahmen seines Postdoc-Projektes an mehrere weitere Universitäten, bevor er 1994 zur Universität Nijmegen wechselte. Geim nahm 2001 den Ruf der University of Manchester an und ist dort zur Zeit Leiter des Manchester Centre for Mesoscience and Nanotechnology and Chair of Condensed Matter Physics. 2004 stellte er erstmalig zweidimensionale Kristalle aus Kohlenstoffatomen her (Graphen) (Novoselov et al. 2004). In der Welt der Physik gehört Geim zu den meistgelesenen und -zitierten Autoren. Die Queen erhob ihn 2012 in den Adelsstand.

Vorkommen

Kohlenstoff kommt in der Natur sowohl elementar (Diamant, Grafit) als auch chemisch gebunden (z. B. als Carbonat, Kohlendioxid, Erdöl, Erdgas und Kohle) vor und zeigt von allen Elementen das größte Spektrum an Verbindungen, die unter anderem auch die Grundlage allen Lebens darstellen. Dem Massenanteil nach ist Kohlenstoff das wichtigste Element.

Aus geologischer Sicht liegen die bedeutendsten Lagerstätten für Diamant in Afrika (Südafrika, Kongo) und Russland, wo er in Minen abgebaut wird. Seltener findet man ihn in Vulkangestein eingelagert.

Reiner Grafit findet sich oft zusammen mit Quarz oder Feldspat, gelegentlich auch eingebettet in Sand- oder Kalkstein. Größere Vorkommen befinden sich in Indien, Brasilien, China und Nordkorea, oft in Dicken von mehr als einem Meter. Grafit gewinnt man heute meist durch Mahlen des umgebenden Gesteins und Flotieren des leichteren Grafits mit Wasser. Grafit kommt amorph, in Schuppen sowie in Stücken oder Adern vor.

Amorpher Grafit tritt am häufigsten auf (China, Europa, Mexiko, USA) und erzielt nur niedrige Preise. Schuppenförmiger Grafit, den man z. B. in Österreich, Brasilien, Kanada, China, Deutschland und Madagaskar findet, ist seltener und bis zu vier Mal teurer, man setzt ihn auch in Flammschutzmitteln ein. Der wertvollste ist der in Form von Stücken oder Adern vorkommende, da er die höchste Reinheit und die besten Eigenschaften besitzt; er wird aktuell aber nur auf Sri Lanka abgebaut.

Im Jahr 2010 wurden 1,1 Mio. t Grafit weltweit gefördert, davon entfielen 800.000 t auf China, 130.000 t auf Indien, 76.000 t auf Brasilien, 30.000 t auf Nordkorea und 25.000 t auf Kanada. In den USA stellte man 2009 118.000 t synthetischen Grafit eines Verkaufswertes von ca. $ 1 Mrd. her.

In riesigen Mengen vorhanden sind die fossilen Rohstoffe Kohle, Erdöl und Erdgas, die aber nur Gemische diverser organischer Verbindungen sind. Sie entstanden durch Einwirken hoher Drücke auf pflanzliche und tierische Überreste. In Europa existieren ausgedehnte Lagerstätten im Ruhrgebiet, in Oberschlesien und in den Ardennen, weitere in den USA, China und Russland. Große Vorkommen an Erdöl befinden sich auf der Arabischen Halbinsel, in Nordafrika und unter dem Golf von Mexiko, für Erdgas in der Nordsee und in Sibirien.

Viele Gebirge sind auf Carbonaten aufgebaut, so z. B. die Alpen, die Pyrenäen, die Rocky Mountains und die Anden. Typische Vertreter sind Calciumcarbonat (CaCO₃, als Kalkstein, Kreide und Marmor), Calcium-Magnesium-Carbonat (Dolomit, CaCO₃ ⋅ MgCO₃), Eisen-II-carbonat (FeCO₃, Eisenspat) und Zinkcarbonat (ZnCO₃, Zinkspat).

Gewinnung

Diamant Nur wenige Branchen sind am Handel mit Diamanten beteiligt, für den auf der Welt auch nur vereinzelte Lagerstätten bestehen. Nur ein kleiner Teil des diamantführenden Erzes besteht wirklich aus Diamanten. Das Erz wird abgebaut und sorgfältig zerkleinert, damit größere Diamanten nicht zerstört werden. Danach sortiert man nach Dichte, unterstützt durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie, die das Sortieren per Hand erlaubt. Früher lief das zerkleinerte Gestein auf mit Fett bestrichenen Förderbändern, da Diamanten stärker als andere Bestandteile des Erzes auf Fett haften (Harlow 1998).

Bis in die 1750er-Jahre war Indien über lange Zeit führend in der Produktion von Diamanten, verlor diese Rolle dann aber an Brasilien (Catelle 1911; Ball 1881; Hershey 1940). In Südafrika begann in den 1870er-Jahren die Förderung von Diamanten aus Muttergestein wie Kimberlit (s. Abb. 2) und steigerte sich bis heute auf eine gesamte Förderleistung von 4,5 Mrd. Karat, dies mit knapp 1 Mrd. Karat allein in den letzten fünf Jahren. Neue Minen wurden in Kanada, Russland, Angola und Zimbabwe eröffnet (Janse 2007).

Abb. 2

Diamant, ungeschliffen, Südafrika (mindat.​org vor März 2010)

In den USA fand man Diamanten in Montana, Colorado und Arkansas (Janse 2007; Lorenz 2007). Heutzutage befinden sich die erfolgversprechendsten Lagerstätten in Russland, Botswana, Australien und der Demokratischen Republik Kongo. Russland steuerte 2005 ca. 20 % zur weltweiten Jahresförderung bei, Australien erzeugte in den 1990er-Jahren rund 40 t/a.

Eigenschaften

Diamant Im Atomgitter des Diamants weist von jedem Kohlenstoffatom ausgehend ein sp³-Orbital jeweils in die Ecke eines virtuellen Tetraeders. Die Substanz ist ein elektrischer Isolator mit der großen indirekten Bandlücke von 5,45 eV, der sichtbares Licht nicht absorbiert. Zugaben von Fremdatomen verändern die elektrischen und optischen Eigenschaften. So beruht der in einigen Diamanten vorhandene gelbe Farbton auf der Anwesenheit von Stickstoffatomen. Bläulich erscheinen die mit Boratomen dotierten Diamanten, die die Eigenschaften eines Halbleiters aufweisen (Collins 1993).

Diamant verbrennt ab Temperaturen von 700 °C an der Luft zu Kohlendioxid und geht unter Luftausschluss bei ca. 1500 °C in Grafit über. (Der oft in früheren Jahrhunderten gemachte Versuch, mehrere kleine zu einem großen Diamanten zusammen zu schmelzen, musste also scheitern.) Diamant ist durchsichtig und wird, da er die größte Härte aller natürlich vorkommenden Stoffe besitzt (s. Tab. 1), als Schleifmittel benutzt.

Tab. 1

Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Kohlenstoff

Symbol:	C
Ordnungszahl:	6
CAS-Nr.:	7440-44-0
Aussehen:	Schwarz (Grafit) Farblos (Diamant) Gelbbraun (Lonsdaleit)	Grafit, Pulver (Sicius 2015)	Diamant, Koh-I-Noor (Diamant-Kontor 2015)
Entdecker, Jahr	Grafit/Kohle: prähistorisch Diamant: China, 2500 v. Chr.
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)]	Halbwertszeit (a)	Zerfallsart, -produkt
126C (98,9)	Stabil	----
136C (1,1)	Stabil	----
Massenanteil in der Erdhülle (ppm):		870
Atommasse (u):		12,011
Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)		2,55 ♦ K. A. ♦ K. A.
Atomradius (pm):		70
Van der Waals-Radius (berechnet, pm):		170
Kovalenter Radius (pm):		76
Elektronenkonfiguration:		[He] 2s22p2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte:		1087 ♦ 2353 ♦ 4621 ♦ 6223
Magnetische Volumensuszeptibilität:		Grafit: −4,5 ⋅ 10−4 Diamant: −2,2 ⋅ 10−5
Magnetismus:		Diamagnetisch
Kristallsystem:		Grafit: Hexagonal Diamant: Kubisch-flächenzentriert
Elektrische Leitfähigkeit ([A/V ∙ m)], bei 300 K):		1,276 ⋅ 105 (Grafit)
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa):		Diamant: 1050 ♦ 442 ♦ 478
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa):		Keine Angabe
Mohs-Härte		Grafit: 1–2 Diamant: 10
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 300,15 K):		Diamant: 18.350
Dichte (kg/m3, bei 273,15 K)		Grafit: 2,26 Diamant: 3,51
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand):		Grafit: 5,31 ⋅ 10−6 Diamant: 3,42 ⋅ 10−6
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m ∙ K)]):		Grafit: 119–165 Diamant: 900–2300
Spezifische Wärme ([J/(mol ∙ K)]):		Grafit: 8,517 Diamant: 6,155
Sublimationspunkt (°C ♦ K):		3642 ♦ 3915
Sublimationswärme (kJ/mol):		715

Grafit Im Atomgitter des Grafits sind die kovalenten Bindungen innerhalb der Gitterebenen stärker als beim Diamanten; die Kohlenstoffatome sind sp²-hybridisiert. Dagegen halten die Ebenen untereinander nur über Van-der-Waals-Kräfte zusammen, was für die leichte Spaltbarkeit des Grafits verantwortlich ist. Dessen schwarze Farbe (s. Abb. 3) wird durch die freien π-Elektronen bewirkt, ebenso die hohe elektrische Leitfähigkeit entlang der Ebenen (Deprez und McLachan 1988). Grafit ist auch bei hoher Temperatur beständig und dient als Dichtungsmaterial, Schmierstoff und als Grundstoff für Bleistiftminen. Die Schmierwirkung des Grafits wird aber nur in Gegenwart von Spuren an Feuchtigkeit beobachtet, sonst kommt sie praktisch zum Erliegen (Dienwiebel et al. 2004).

Abb. 3

Graphit-Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)

Bis zu Temperaturen von 4000 K ist Grafit thermodynamisch stabiler als Diamant, der als metastabiler Stoff bei Raumtemperatur nur deshalb „überlebt“, weil die Aktivierungsenergie für die Umwandlung zu Grafit bis hinauf zu Temperaturen von ca. 400 °C sehr hoch ist. Umgekehrt sind für den Übergang von Grafit zu Diamant extrem hohe Drücke und Temperaturen erforderlich (z. B. 1500 °C und ca. 6 GPa, Zazula 1997).

Kohlenstoff hat die höchste Stabilität aller Materialien gegenüber extremen Temperaturen. Er sublimiert bei Normaldruck bei 3642 °C, ohne zuvor an Festigkeit zu verlieren (s. Tab. 1).

Lonsdaleit Diese „hexagonale“ Modifikation des Diamanten kann man nur durch Einwirkung eines Druck- und Temperaturschocks auf Grafit erzeugen. Die hexagonale Struktur des Grafitgitters bleibt so erhalten, jedes Kohlenstoffatom ist aber an vier weitere, ebenso wie im Diamantgitter, kovalent gebunden (Clifford und Marvin 1967). Auf ähnliche Weise erzeugter polykristalliner Diamant wird von Irifune et al. (2003) beschrieben.

Fullerene Ersetzt man einige der Sechsecke im hexagonalen Atomgitter des Grafits durch Fünfringe, so ist die neu gebildete Struktur nicht mehr planar, sondern enthält gekrümmte Flächen. Bei geeigneter Anordnung der Fünf- und Sechsringe zueinander entstehen runde, in sich abgeschlossene Gitter aus ebenfalls sp²-hybridisierten Atomen. Die Struktur dieser Fullerene besteht im kleinstmöglichen Fall nur aus Fünfecken und somit aus 20 Atomen (Pentagon-Dodekaeder); dieses Molekül war bisher aber nur massenspektrometrisch nachweisbar. Das Molekül des stabilen Buckminster-Fullerens (s. Abb. 4a, b) enthält 60 Kohlenstoffatome und neben Sechsecken nur Fünfecke, die an keiner ihrer Kanten an benachbarte Fünfecke grenzen; diese Ikosaederstruktur ähnelt der eines Fußballs. Untereinander sind diese aus Kohlenstoffatomen bestehenden Kugeln über schwache Van-der-Waals-Kräfte gebunden, ähnlich wie dies zwischen den Gitterebenen des Grafits der Fall ist. Es gibt inzwischen viele Fullerene, die möglicherweise auch „bei natürlich ablaufenden Prozessen“ gebildet werden, z. B. beim Rußen einer brennenden Kerze.

Abb. 4

a Molekülstruktur von Buckminster-Fulleren C₆₀ (Sponk 2010) b Buckminster-Fulleren C₆₀, kristallin (Jochen Gschnaller 2004)

Die bekanntesten und auch beständigsten Vertreter der Fullerene besitzen die Summenformeln C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₈₀, C₈₂, C₈₄, C₈₆, C₉₀ und C₉₄. Das mit Abstand am besten erforschte Fulleren ist C₆₀, das zu Ehren des Architekten Richard Buckminster Fuller Buckminster-Fulleren (auf Englisch auch buckyball) genannt wurde, da es den von ihm konstruierten Kuppeln ähnelt. Es besteht aus 12 Fünf- und 20 Sechsecken, die zusammen ein Abgestumpftes Ikosaeder (Archimedischer Körper) bilden. Da ein klassischer Fußball dieselbe Struktur hat, wird es auch Fußballmolekül (Footballen) genannt.

Erstmals in Spuren erzeugt wurde C₆₀ zwar 1984 von Rohlfing, Cox und Kaldor, nur deuteten die Autoren in ihrer Publikation das Ergebnis ihrer Versuche falsch und erkannten nicht die besondere Struktur dieses C₆₀-Clusters. Ein Jahr später ergab die Auswertung eines ähnlichen Versuchs durch Kroto, Heath, O’Brien, Curl und Smalley aber das heute gültige Ergebnis. Die Forscher postulierten für diesen Cluster die Form eines Fußballs, ohne aber die Struktur damals schon beweisen zu können.

Curl et al. leiteten auf eine sich unter Vakuum drehende Grafitscheibe Helium in Form eines Stoßdrucks und regten gleichzeitig deren Oberfläche mit Laserlicht einer Wellenlänge von 532 nm während einer Zeit von 5 ns an. Diese pro Zeiteinheit sehr hohe Energiezufuhr riss spontan Kohlenstoffatome von der Oberfläche des Grafits, die sich im kühlenden Gasstrom zu Clustern zusammenschlossen und durch das strömende Gas aus der Reaktionskammer entfernt wurden. Unter den erzeugten Molekülen waren auch die der Fullerene, nur war die Ausbeute an C₆₀ so gering, dass keine weiteren Untersuchungen zur Struktur gemacht werden konnten.

1988 untersuchten Krätschmer und Wagner Ruß UV- und IR-spektroskopisch. Die Spektren zeigten Absorptionslinien, die sich einem C₆₀-Molekül zuordnen ließen (Krätschmer und Wagner 1989). Die für die Durchführung der Versuche benötigte Menge an C₆₀-Ruß stellte Wagner durch Verdampfung von Grafit unter reduziertem Argondruck her.

Fostiropoulos et al. entwickelten 1989 dieses Verfahren weiter und ermöglichten so die Herstellung des C₆₀-Fullerens im Labormaßstab. Der Nachweis der Struktur des Moleküls mittels NMR-Spektroskopie war aber erst nach Austausch aller ¹²₆C- durch ¹³₆C-Atome möglich. Weitere Verbesserungen dieses so genannten Heidelberger Verfahrens führten dazu, dass die Produktion dieses Fullerens heutzutage industriell möglich ist. Dazu verdampft man zwei Grafitelektroden unter reduziertem Argon- oder Heliumdruck mittels Widerstandsheizung oder im elektrischen Lichtbogen. Der Dampf kondensiert in der kühlenden Gasatmosphäre; der aufsteigende Ruß enthält bis zu 15 % Fullerene. Diese kann man durch Aufheizen verdampfen oder mit Hilfe von Lösungsmitteln wie Benzol oder Toluol etwa im Soxhlet-Extraktor herauslösen (Krätschmer et al. 1990; Fostiropoulos 1992). Das hier beschriebene Verfahren liefert eine Mischung aus 90 % C₆₀ und 10 % C₇₀ (Dettmann 2014; Hirsch und Brettreich 2005; Mateo-Alonso et al. 2007; Strey 2009).

Weitere Modifikationen Im amorphen Kohlenstoff sind die Atome ordnungslos in stark schwankendem Verhältnis der Hybridisierungsanteile verbunden. Hinsichtlich seiner Eigenschaften liegt zwischen Grafit und Diamant. Hergestellt wird er durch Mischen geeigneter Anteile der oben genannten Modifikationen im Nanobereich. Er ist Grundlage von Beschichtungen, die die Lebensdauer der beschichteten Teile stark erhöhen. Beispielsweise bewirkt eine auf rostfreien Stahl aufgebrachte, 2 μm dicke Schicht eine Erhöhung der Lebensdauer von einer Woche bis zu 85 a (!), dies unter ansonsten gleichen Rahmenbedingungen („Diamond like Coating/Carbon“).

Graphen ist eine Graphit-Basalebene mit sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen. Man erhält diese extrem dünnen Schichten durch chemisches Spalten von Grafit. Eingebettet in Kunststoffe ist Graphen als Ausgangsstoff für neue Verbundwerkstoffe oder für Untersuchungen zweidimensionaler Kristalle geeignet, außerdem wird an Anwendungen in der Elektronik geforscht.

In dem nahezu zweidimensionalen, aus nur leicht gewellten Schichten von Kohlenstoffatomen bestehenden Atomgitters ist jedes Kohlenstoffatom im Winkel von 120° von drei weiteren umgeben (s. Abb. 5), sodass sich das Muster einer Bienenwabe ergibt. Es handelt sich um eine Verkettung von Benzolringen, wie sie in aromatischen Verbindungen oft auftritt. Die π-Elektronen sind delokalisiert, insofern ist Graphen als polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff anzusehen. An der Peripherie des Wabengitters sind meist andere Atomgruppen angedockt.

Abb. 5

a Kristallgitter des Graphens b Kristallgitter des Grafits (AlexanderAIUS 2010)

Diese einlagigen Schichten von Kohlenstoffatomen, Graphene, sollten unendlich ausgedehnte und überall flache, ausschließlich zweidimensionale Strukturen haben. Dies widerspricht aber dem Mermin-Wagner-Hohenberg-Theorem, das allgemein besagt, dass in ein- und zweidimensionalen Systemen bei Temperaturen oberhalb des absoluten Nullpunkts für kontinuierlich symmetrische Systeme mit genügend kurzreichweitigen Wechselwirkungen keine spontane Symmetriebrechung möglich, also keine Ordnung gegeben ist. Also sollte dies das Nichtvorhandensein eines Ferromagnetismus, Antiferromagnetismus oder von Kristallstrukturen (Wagner 1966; Mermin und Wagner 1966; Hohenberg 1966; Mermin 1968; Coleman 1973) einschließen.

Daher überraschte es die Fachwelt, als Novoselov et al. 2004 die Darstellung freier, einschichtiger Graphenkristalle bekannt gaben (Novoselov et al. 2004). Deren unerwartete Stabilität ist möglicherweise durch das Vorlegen eines metastabilen Zustands oder durch Bildung einer leicht gewellten, also nicht exakt linearen Schicht des Graphens erklärbar (Novoselov et al. 2005a, b; Meyer et al. 2007).

Graphen ist strukturell eng mit Grafit verwandt, da das Stapeln dieser einlagigen Schichten zum Grafitgitter führt (Wallace 1947). Das Aufrollen dieser einlagigen Schichten ergibt gestreckte Kohlenstoff-Nanoröhren (Iijima 1991). Ersetzte man einige der Sechser- durch Fünferringe, wölbte sich die zuvor ebene Fläche zu einer Kugeloberfläche; so könnte eine definierte Zahl von Kohlenstoffatomen theoretisch ein Fullerenmolekül ausbilden (Dresselhaus et al. 1992). Das homologe Silicen etwa liegt in Form leicht gewellter, einlagiger, aus Siliciumatomen bestehenden Schichten vor (Vogt et al. 2012).

Graphen ist ein Halbleiter mit verschwindender Bandlücke und sehr beweglichen Ladungsträgern. Das Material besitzt hervorragende mechanische Eigenschaften wie eine sehr hohe Reißfestigkeit (Lee et al. 2008). Graphen kann man mit Stickstoff-, Kohlenstoff oder Thionylchlorid/Amin funktionalisieren, um nur einige wenige Beispiele zu nennen (Eigler und Hirsch 2014). Einsatzgebiete sind nanostrukturierte elektronische Bauteile, chemische Sensoren, Trägermaterialien für Katalysatoren, in Lithiumionen-Batterien, in Elektroden für Brennstoffzellen und auch in mechanisch verstärkten Verbundmaterialien (Popular Mechanics 2015).

Versuche zur Herstellung von „Grafitsäure“ begannen Mitte des 19. Jahrhunderts (Brodie 1855; Staudenmaier 1898; Charpy 1909; Hofmann und Frenzel 1930). Erst später erkannte man die mögliche Exfoliation von Grafitoxid zu Graphenoxid. Die immer noch am meisten verbreitete Methode zur Herstellung des Grafitoxids entwickelten Hummers und Offeman (1958), da diese einfach durchzuführen ist und relativ ungefährliche Chemikalien verwendet werden (Boehm und Scholz 1965). In Abhängigkeit von der zur Darstellung verwendeten Methode schwankt die Ausbeute, die Funktionalisierung und die Zahl der eingeführten Lochdefekte (Feicht et al. 2017). Zunächst dispergiert man fein gemahlenen Grafit in einer hoch konzentrierten und oxidierend wirkenden Säure wie Schwefel-, Salpeter-, Phosphorsäure oder deren Mischungen. Danach fügt man unter ständigem Rühren in der Kälte ein weiteres Oxidationsmittel zu (z. B. KMnO₄, KClO₃, Peroxodisulfat) (Hofmann und König 1937).

Das Oxidationsmittel kann die einzelnen Graphenschichten maximal bis zum einem Ladungsgrad von C₃₀⁺ oxidieren, dabei interkalieren die Säureanionen zwischen die Lagen des Graphens im Grafitgitter (Rüdorff und Hofmann 1938; Seiler et al. 2018). Damit vergrößert sich der Abstand der Schichten deutlich von 0,33 nm auf 0,9 nm (Dreyer et al. 2009; Eigler 2015; Dimiev und Tour 2014). Nachdem durch folgende Aufarbeitung in wässriger Phase Grafitoxid resultiert, kann man dieses in neutraler oder alkalischer, wässriger Phase zu Graphenoxid delaminieren. Unterstützen kann man diesen langsam ablaufenden Prozess durch mechanische Behandlung wie Ultraschall oder in Kugelmühlen. Das Endprodukt ist nach Endreinigung eine goldgelbe Dispersion von Graphenoxid in Wasser; das getrocknete Produkt ist goldbraun (Eigler et al. 2013). Graphenoxid besitzt nur eine geringe Stabilität gegenüber erhöhten Temperaturen und zersetzt sich schon bei ca. 100 °C zu Graphen und CO/CO₂ mit einer hohen Anzahl von Lochdefekten.

Die schwarzen Kohlenstoff-Nanoröhrchen (s. Abb. 6) enthalten wie Graphen sp²-hybridisierte Kohlenstoffatome in zylindrischer Anordnung, so als ob die Ebenen des Grafitgitters bzw. Graphens gerade oder auch verdreht aufgerollt sind. Diese Rohrwandung kann aus einer Schicht (single-walled) oder mehreren Schichten (multi-walled) von Gitterebenen bestehen. Die elektrische Leitfähigkeit ist bei jedem dieser Raummodelle unterschiedlich (Ebbesen 1997; Dresselhaus et al. 2001).

Abb. 6

Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Onyxmet 2019)

Carbon nanobuds stehen hinsichtlich ihrer Struktur und ihrer Eigenschaften zwischen Kohlenstoffnanoröhren und Fullerenen (Nasibulin et al. 2007).

Kohlenstoff-Nanoschaum ist ein Aerogel, eine ungeordnete, netzartige Anordnung von Grafitebenen. Strukturell ähnelt er Glaskohlenstoff, nur sind die Hohlräume mit 6–9 nm wesentlich größer. Dieses Allotrop des Kohlenstoffs wurde 1997 von Rode et al. durch Ablation von Grafit mittels eines Hochfrequenz-Laserstrahls unter Inertgas erhalten (Rode et al. 1999, 2000). Das die Probe umgebende, atomisierten Kohlenstoff enthaltende Gas wird stark erhitzt. Im heißen Gas laufen die Syntheseschritte weiter, sodass von vornherein auch sp²-Bindungen und unter diesen Bedingungen Kohlenstoff-Cluster entstehen, die ein loses dreidimensionales Netz bilden. Diese Cluster sind über sp³-hybridisierte Kohlenstoffatome verbunden; jene machen 15 bis 45 % aller Kohlenstoffatome aus. Das Material ist sehr hell und mit einer Dichte von ca. 0,2 g/cm³ bis herunter zu 0,002 g/cm³ extrem leicht (Zani et al. 2013). In der Molekülstruktur findet man neben Sechsringen aus Kohlenstoffatomen auch Siebenringe; im Unterschied hierzu liegen im Buckminsterfulleren eingelagerte Fünfringe vor.

Kohlenstoff-Nanoschaum leitet den elektrischen Strom trotz des Vorliegens vieler ungepaarter Elektronen nur schlecht, ist aber ferromagnetisch (!) und kann unterhalb einer Temperatur von −183 °C selbst magnetisiert werden (Rode et al. 2004). Nach seiner Synthese behält Kohlenstoff-Nanoschaum den Ferromagnetismus größtenteils bei. Gleichzeitig hat er mit 300–400 m²/g eine sehr hohe spezifische Oberfläche, die an die von Zeolithen heranreicht. Eine potenzielle Anwendung ist die Speicherung von Wasserstoffgas (Blinc et al. 2007). Kohlenstoff-Aerogel dagegen besteht aus agglomerierten Nanopartikeln (Rode et al. 1999).

Kohlenstoff-Fasern leiten sich von polykristallinem Grafit ab. In Gestalt von Fasermatten und -bündeln geringer Festigkeit setzt man sie zur Wärmeabdichtung ein. Durch Strecken bei der Herstellung resultieren hochfeste Fasern für Verbundwerkstoffe (s. Abb. 7).

Abb. 7

6 μm dicke Kohlenstofffaser im Vergleich zu einem 50 μm dicken Menschenhaar (Autor unbekannt, 2005)

Glaskohlenstoff verhält sich teils wie Grafit, besitzt zudem aber keramische Eigenschaften. Das Molekül-/Atomgitter ist ähnlich zu dem der Fullerene aufgebaut (Harris 2004). Man stellt Glaskohlenstoff durch Härtung und Pyrolyse duroplastischer carbonisierbarer Harze her, indem man dem Harz 1 bis 10 Masse-% eines im Harz löslichen, rückstandsfrei sublimierbaren Fettsäuresalzes zusetzt. Das Molekül der Fettsäure besitzt 10 bis 20 Kohlenstoffatome (Edeling und Gebhard 1986). Seine elektrische Leitfähigkeit ist geringer als die des Grafits (s. Abb. 8). Glaskohlenstoff ist unter Schutzgas oder Vakuum bis zu Temperaturen über 3000 °C stabil. Er ist beständig gegenüber Korrosion und dicht gegenüber Gasen und Flüssigkeiten. Das Material ist sehr hart und fest, dies bei einer geringen Dichte um (1,4–1,5 g/cm³). Darüber hinaus hat Glaskohlenstoff eine geringe thermische Ausdehnung und gleichzeitig extreme Thermoschockbeständigkeit, sowie eine moderate thermische (4–6 W/(K · m) bei 20 °C) und elektrische Leitfähigkeit (2 ⋅ 10⁴ 1/(Ω · m)).

Abb. 8

Glasartiger Kohlenstoff, Gewicht 193 g (Onyxmet 2019)

Aktivkohle stellt man aus pflanzlichen, petrochemischen, mineralischen oder tierischen Stoffen wie Holz, Torf, Nussschalen, Kohle oder aber Kunststoffen her. Tierkohle ist aus tierischem Blut oder Knochen erzeugte Kohle. Herstellung und Aktivierung erfolgen nach zwei möglichen Verfahren, der Gasaktivierung und der chemischen Aktivierung.

Bei erstgenannter setzt man schon verkohltes Material bei ca. 900 °C mit einem aus Luft, Wasserdampf und Kohlendioxid bestehenden Gasgemisch um; es entsteht poröse Hochaktivkohle. Bei letzterer behandelt man unverkohltes Material mit entwässernden Chemikalien (Zinkchlorid, Phosphorsäure) bei 500–900 °C. Die dabei resultierende rohe Aktivkohle aktiviert man dann bei 700–1000 °C im gleichen Gasgemisch wie oben beschrieben. Aktivkohle besitzt eine extrem große innere Oberfläche und filtert gelöste Stoffe geringer Konzentration aus Flüssigkeiten oder absorbiert Gase.

Ruß ist Kohlenstoff auf Grundlage von Grafit. Je reiner er ist, desto stärker bilden sich die Eigenschaften des Grafits heraus.

Verbindungen

Kohlenstoff geht nach Wasserstoff die größte Vielzahl chemischer Verbindungen ein. Kohlenstoffatome können Ketten und Ringe mit ihresgleichen sowie Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen bilden, dies mit Atomen sehr vieler Elemente. Die organische Chemie umfasst alle Kohlenstoffverbindungen mit Ausnahme der untengenannten und soll hier nicht weiter behandelt werden.

Verbindungen mit Wasserstoff/Organische Verbindungen Der Vollständigkeit halber sei die Verbindung mit dem am einfachsten aufgebauten Molekül der organischen Chemie genannt, das Methan (CH₄). Es ist ein farb- und geruchloses, brennbares Gas vom Kondensationspunkt −162 °C. Es ist Hauptbestandteil des Erdgases und bewirkt einen starken Treibhauseffekt, darüber hinaus enthält die Atmosphäre der sonnenfernen Gasplaneten Jupiter, Saturn, Uranus und Neptun große Mengen gasförmigen, flüssigen oder sogar festen Methans (Schmelzpunkt: −182 °C). Jährlich werden auf der Erde ca. 600 Mio. t (!) des Gases freigesetzt, davon sind zwei Drittel anthropogen. Landwirtschaft, vor allem Reisanbau, und Rinderhaltung alleine sind für fast 60 % der Emissionen verantwortlich. Die Verweildauer des Methans in der Atmosphäre beträgt 10 a, was für einen merklichen Treibhauseffekt sorgen kann.

Chalkogenverbindungen Kohlendioxid (CO₂) wird durch Verbrennen von Kohle, Öl und Erdgas sowie bei der Ausatmung der meisten Organismen in großen Mengen emittiert und hat einen starken und lang andauernden Treibhauseffekt. Es wird zwar von den Pflanzen wieder bei der Fotosynthese assimiliert, durch die großen weltweit erfolgenden Abholzungen sinkt aber die Aufnahmekapazität der Flora. Daher ist der Anteil des Kohlendioxids in der Atmosphäre seit den 1960er-Jahren mittlerweile von 0,03 % auf ca. 0,04 % angestiegen. Kohlendioxid erstarrt und sublimiert direkt bei einer Temperatur von −78 °C; man verwendet es dann als Kältemittel (Trockeneis).

Kohlendioxid ist das Anhydrid der Kohlensäure (H₂CO₃), deren Salze die Carbonate [z. B. Soda (Na₂CO₃) oder das die meisten Gebirge aufbauende Calciumcarbonat (CaCO₃)] und Hydrogencarbonate (z. B. Natron, NaHCO₃)] sind. Kohlensäure ist eine schwache Säure und zersetzt sich leicht zu Kohlendioxid und Wasser.

Kohlenmonoxid (CO) ist ein farbloses, giftiges Gas, das bei −205 °C bzw. −191 °C schmilzt bzw. siedet. Es blockiert die Aufnahme von Sauerstoff an den Farbstoff der roten Blutkörperchen. Es ist ein starkes Reduktionsmittel und wird hierfür in vielen industriellen Synthesen eingesetzt.

Das übel riechende, giftige Kohlenstoffsuboxid (C₃O₂) ist ein bei einer Temperatur von 6,8 °C kondensierendes Gas. Die flüssige Verbindung erstarrt bei −111 °C. Das Molekül des Kohlenstoffsubsoxids ist linear (O = C = C = C = O); die Verbindung ist sehr reaktiv. Man erhält C₃O₂ z. B. durch Entwässern von Malonsäure, deren Anhydrid es auch ist, mittels Phosphorpentoxid:

Carbonylsulfid (COS) kommt in Erdgas und vulkanischen Gasen vor. Das farblose Gas kondensiert bzw. erstarrt bei Temperaturen von −50 °C bzw. −138,8 °C und hat bei Raumtemperatur eine Dichte von 2,72 g/L. Man stellt es im Labor durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Kaliumthiocyanat dar (Svoronos und Bruno 2002):

Alternativ setzt man Kohlenmonoxid mit Schwefeldampf in glühenden Röhren um (Breitmaier und Jung 2012, S. 436):

Das Molekül der Verbindung besitzt lineare Struktur und ist zudem isoelektronisch zu Kohlendioxid und Kohlenstoffdisulfid. Carbonylsulfid verbrennt leicht zu Kohlendioxid und Schwefel-IV-oxid; mit Wasserdampf erfolgt Hydrolyse zu Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff.

Carbonylsulfid ist das vorherrschende schwefelhaltige Gas in der Atmosphäre. Es wird in der Troposphäre nicht abgebaut und gelangt somit in die Stratosphäre. Dort tritt Umwandlung zu Sulfataerosolen ein, die das Sonnenlicht in den Weltraum reflektieren und so zur Kühlung der Erde beitragen. Man nutzt es zur Bekämpfung von Nagetieren in Containern und in der Synthese organischer Thioverbindungen.

Kohlenstoffdisulfid (Schwefelkohlenstoff, CS₂) ist eine giftige, hochentzündliche und leichtflüchtige farblose Flüssigkeit (Siedepunkt: 46 °C, Schmelzpunkt: −112 °C, Dichte (20 °C): 1,26 g/cm³, Brechungsindex (n²⁰_D): 1,632). Im reinen Zustand duftet sie wie Ether, meist ist sie aber infolge geringer Anteile von Verunreinigungen übelriechend. Die Verbindung löst Iod, Schwefel, Selen, weißen Phosphor sowie Fette und leitet den Strom gut. Da das Molekül frei von Wasserstoff- oder Halogenatomen ist, dient es als Lösungsmittel in der IR-Spektroskopie. Heute erzeugt man Kohlenstoffdisulfid aus rohem Erdgas (oder Methan) und Schwefel bei Temperaturen um 600 °C in Gegenwart von Katalysatoren.

Man stellt mittels Kohlenstoffdisulfid Zellstoffasern aus Cellulose her. Jene setzt man zunächst mit Natronlauge zu Alkalicellulose um, die dann mit Kohlenstoffdisulfid zu Xanthogenat weiterverarbeitet wird. Diese alkalische Lösung (Viskose) verspinnt man in schwefelsauren Bädern zu Regeneratcellulose. Die gelben Kupferxanthogenate setzt man zur Bekämpfung von Schädlingen ein.

Kohlenstoffdiselenid (CSe₂) kann man durch Reaktion von Dichlormethan mit Selen bei Temperaturen um 520 °C erzeugen (Brauer 1975, S. 627):

Alternativ kann man Tetrachlorkohlenstoff mit Selenwasserstoff in der Gasphase umsetzen (Holleman et al. 1995, S. 628):

Die goldgelbe, stark lichtbrechende (n²⁰_D: 1,845) Flüssigkeit der Dichte 2,66 g/cm³ erstarrt bzw. siedet bei Temperaturen von −43,7 °C bzw. 125 °C. Die Verbindung stinkt nach faulem Rettich und ist unlöslich in Wasser, ist aber mit gelber Farbe löslich in Aceton, Dioxan, Kohlenstoffdisulfid, Tetrachlormethan, Diethylether, Benzol oder Essigsäureethylester. Kohlenstoffdiselenid reagiert empfindlich gegenüber Lichteinwirkung, polymerisiert beim Stehenlassen in heller Umgebung zu einem schließlich schwarzen Feststoff und ist nur bei Lagerung im Dunkeln und bei −30 °C lange haltbar. Überraschenderweise löst die Flüssigkeit elementaren Schwefel in großer Menge, kaum aber rotes Selen.

Halogenverbindungen Von der riesigen Zahl an Kohlenstoff-Halogen-Verbindungen seien hier nur Tetrachlorkohlenstoff (Tetrachlormethan, CCl₄), Chloroform (CHCl₃) und Iodoform (CHI₃) erwähnt. Tetrachlormethan gewinnt man industriell als Nebenprodukt der Herstellung von Chloroform. Chlor erhitzt man mit Methan auf Temperaturen von ca. 450 °C, wobei stufenweise alle Wasserstoff- durch Chloratome ersetzt werden. Tetrachlormethan ist eine farblose, süßlich riechende, nicht brennbare, giftige Flüssigkeit, die bei −23 °C erstarrt und bei 76,7 °C siedet. Es löst Fette, Öle und Harze, ist aber mit Wasser nicht mischbar und hydrolysiert in diesem, im Gegensatz zu den Tetrachloriden des Siliciums, Germaniums und Zinns, nicht.

Chloroform ist eine farblose Flüssigkeit mit süßlichem Geruch, die ebenfalls aus Methan und Chlor hergestellt wird. Sie siedet bei 61 °C und war das erste Anästhetikum, das man ab etwa 1850 einsetzte. Da man später feststellte, dass es toxisch auf innere Organe wirkt, wurde es durch andere Betäubungsmittel verdrängt.

Iodoform wird aus alkalischer wässriger Ethanollösung und Iod oder aber durch Elektrolyse einer warmen ethanolisch-wässrigen Lösung von Kaliumiodid erzeugt. Es bildet gelbe Kristalle, die bei einer Temperatur von 123 °C schmelzen. Man setzt es noch oft als Desinfektionsmittel in der Zahnmedizin ein.

Pnictogenverbindungen Kohlenstoff bildet mit Stickstoff eine Reihe von Nitriden der Zusammensetzung (CN)_n (n = 1, 2, x), von denen Dicyan [N≡C-C≡N, (CN)₂] das bekannteste ist. Im Labor gibt es verschiedene Möglichkeiten, Dicyan herzustellen. Man kann es entweder durch Erhitzen von Quecksilber-II- oder Silbercyanid (Brauer 1975, S. 629, I), durch Tropfen konzentrierter Alkalicyanidlösung in eine konzentrierte Lösung von Kupfer-II-sulfat (Woodburn et al. 1957, S. II) oder durch Elektrolyse von Cyanid-Lösungen in schwach saurer wässriger Phase an inerten Platinelektroden erzeugen (Schmidt und Meinert 1957):

1. (I)

   2 AgCN → (CN)₂ ↑  + 2 Ag

    
2. (II)

   4 KCN + 2 CuSO₄ → (CN)₂ ↑  + 2 K₂SO₄ + 2 CuCN↓

    

Im technischen Maßstab produziert man es durch Oxidation von Blausäure (HCN) mit Chlor an aktiviertem Silicium-IV-oxid oder mit Stickstoff-IV-oxid an Kupfersalzen.

Das farblose, giftige, stechend-süßlich riechende Gas kondensiert bei −21 °C; die Flüssigkeit erstarrt bei −29 °C. Es verbrennt mit sehr heißer, rot-violetter Flamme. Dicyan verhält sich in chemischer Hinsicht ähnlich wie ein Halogen und zählt daher zur Gruppe der Pseudohalogene, wie beispielsweise auch Thiocyanogen (Dirhodan). Im linearen Molekül ist die C–C-Bindung die stärkste bisher bekannte Einfachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen; die Dissoziationsenergie beträgt 603 kJ/mol (Dean 1999, S. 443). Die Verbindung ist nur wenig in Wasser löslich und erleidet dabei Disproportionierung zu Cyanwasserstoff und Cyansäure. Unter dem Einfluss von Sonnenlicht polymerisiert es zu Paracyan [(CN)₂] (Krüger 2007, S. 27).

Lässt man Dicyan bei sehr hohen Temperaturen auf Grafit einwirken, so bilden sich Dicyanopolyine (NC – C_n – CN; n = 3–8), deren Moleküle stabförmig sind und am Ende der Kette Cyanogruppen tragen (Steudel 2013, S. 279; Grösser und Hirsch 1993).

Theoretische Vorhersagen bezüglich eines Kohlenstoffnitrids (C₃N₄) kursieren in der Literatur schon lange. 1984 bzw. 1989 sagten Sung et al. bzw. Cohen et al. voraus, dass ein hypothetisches, kristallines C₃N₄ eine extrem große Härte haben sollte, die noch diejenige des Diamants überträfe. Ebenso existieren diverse Modelle, wie die Struktur eines solchen Feststoffs beschaffen sollte (Schmidt 2009). Ein von diversen Universitäten gestelltes, internationales Forscherteam synthetisierte 2014 erstmals triazinbasiertes grafitisches Kohlenstoffnitrid (g-C₃N₄), das eine strukturelle Ähnlichkeit zum Molekül des Graphens hat, in Form leicht geweillter atomarer Ebenen vorliegt, im Gegensatz zu Graphen ein Halbleiter mit einer Bandlücke von 1,6–2 eV ist und im Molekülgitter Triazin-Sechsringe [C(R)₃N₃] enthält (Cooper et al. 2014; Zheng et al. 2015). Dieses Material könnte, wenn es wirtschaftlich herstellbar wäre, ein beständiger, preiswerter Photokatalysator, etwa für Solarzellen, sein und Silicium nachfolgen.

Charakterisiert sind aber die zu Si₃N₄ strukturanalogen Kohlenstoffnitride α−C₃N₄ und β− C₃N₄, in deren Gittern die Kohlenstoff- tetraedrisch von Stickstoffatomen umgeben sind, und diese Tetraeder kantenverknüpft vorliegen. Die pseudo-kubische α-Form hat eine defekte Zinkblende-Struktur, die dem α−CdIn₂Se₄-Typ entspricht. Erst kürzlich gelang die Herstellung des superharten β–C₃N₄, indem hochreiner Grafit in einer Kugelmühle unter Argon zu amorpher Nanoteilchengröße gemahlen wurde. Dann ersetzte man Argon durch Ammoniak, das dann bei fortgesetztem Mahlen zu nanogroßen Partikeln von β–C₃N₄ reagiert. Hoher Druck und intensive Bewegung der Reaktionsmischung fördert die Spaltung der NH₃-Moleküle unter Anderem zu atomarem Stickstoff, der unter den herrschenden Bedingungen an der Oberfläche der Grafit-Nanoteilchen zu β–C₃N₄ reagiert. Dieses weist mit 496 GPa das höchste Kompressionsmodul aller Kohlenstoffnitride auf und übertrifft darin sogar Diamant etwas. Es hat dieselbe Kristallstruktur wie β−Si₃N₄, also eine hexagonale Struktur (Yin et al. 2003a, b; Horvath-Bordon 2004).

Werden in Fulleren-Molekülen die Kohlenstoff- durch Stickstoffatome ersetzt, so entstehen Azafullerene. In den Molekülen der Cyanofullerene [zum Beispiel das C₆₀(CN)_2n, n = 1–9] sind Cyanogruppen an das Fullerengerüst gebunden (Sheka 2011, S. 116).

Verbindungen mit Metallen und Halbmetallen Das Kohlenstoffatom ist bei Carbiden der elektronegativere Bindungspartner. Viele Metalle bilden Carbide; diese sind teils sehr hart; daher setzt man sie in Schneidwerkzeugen (z. B. Wolfram-, Tantal- oder Titancarbid) ein. Aus Calciumcarbid (CaC₂) kann man durch Zugabe von Wasser Acetylen (Ethin, C₂H₂) herstellen.

Anwendungen

Die Hauptanwendung des Kohlenstoffs und seiner Verbindungen, abgesehen von Lebensmitteln und Forstwirtschaft, ist die der Kohlenwasserstoffe, meist in Form von Erdgas und Rohöl. Aus letzterem erzeugt man in Raffinerien durch fraktionierte Destillation Benzin, Kerosin und Dieselöl, ferner aus dem Rückstand Paraffinöl und Wachse. Holz, Kohle und Öl nutzt man in riesigen Mengen als Energiequelle und zum Heizen.

Fast alle Kunststoffe haben ihren Ursprung in der Erdölchemie. Durch thermische Zersetzung synthetisch erzeugter Polyesterfasern erzeugt man Carbonfasern. Jene setzt man zur Verstärkung von Bauteilen aus Kunststoff oder aber in innovativen Leichtbaustoffen ein. Zersetzt man im besonderen Polyacrylnitril (PAN), so erhält man grafitähnliche Fasern, die durch Wärmebehandlung ihre Struktur so ändern, dass man das Material aufrollen kann. Resultat sind Fasern mit einer Reißfestigkeit, die höher als die von Stahl ist (Cantwell und Morton 1991).

Der Naturstoff Cellulose, ein polymerer Zucker, wird von Pflanzen in Form von Holz, Baumwolle und Leinen produziert. Kohlenstoffhaltige Polymere tierischer Herkunft sind Wolle, Kaschmir und Seide.

Elementarer Kohlenstoff besitzt außerordentlich viele Anwendungen. Er kann mit Metallen legiert werden, Grafit setzt man, gemischt mit Ton, in Bleistiftminen ein, außerdem als Schmiermittel, als Farbpigment, als Elektrodenmaterial, in Kohlebürsten für Elektromotoren und als Neutronenmoderator in Kernreaktoren.

Kohle verwendet man oft in großindustriellen Reduktionsprozessen, z. B. in Hochöfen zur Gewinnung flüssigen Stahls. Diesen kann man dadurch noch härten, indem man frisch gegossenen und gerade erstarrten Stahl in Kohlepulver erhitzt. Silicium-, Bor-, Wolfram- und Titancarbid gehören zu den härtesten Werkstoffen und werden als Schleif- und Schneidemittel verwendet.

Holzkohle dient zum Grillen, ebenfalls als Zeichenmaterial in der Malerei.

Aktivkohle ist das Schwarzpigment unter anderem in Druckertinte, in Künstler- und Wasserfarben, in Kohlepapier, Autolacken sowie Tonern für Laserdrucker. Man benutzt sie auch als Füller in Kautschukprodukten wie Autoreifen. Aktivierte Aktivkohle dient als hoch wirksames Adsorbens zur Reinigung von Wasser, in Gasmasken und in der Medizin.

Diamant in Edelsteinqualität verwendet man zur Herstellung von Schmuck, Industriediamanten zum Schleifen, Bohren und Polieren von Stein und Metallen. Beide Märkte unterscheiden sich voneinander fundamental. Schmuckdiamanten werden im Gegensatz zu Edelmetallen und Industriediamanten nicht als Massenware gehandelt. Bei industriell eingesetzten Diamanten ist nur die Härte und Wärmeleitfähigkeit wichtig, schmuckspezifische Eigenschaften nicht, und sie werden sowohl als Abfall im Diamantbergbau als auch synthetisch gewonnen. Die 2014 weltweit produzierte Menge an Diamanten betrug ca. 130 Mio. Karat (Olson 2015).

Industriediamanten sind meist klein und werden meist in große Sägeblätter, Bohrköpfe oder als Pulver in Poliermassen eingearbeitet (Coelho et al. 1995), Spezialanwendungen sind Versuche unter hohem Druck oder sehr stabile Beschichtungen (Harris 1999; Nusinovich 2004).

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://​worldwide.​espacenet.​com)

• E. Islam und B. Maruyama, Single walls carbon nanotube triade (US Government Air Force und US Secretary of the Air Force, US 10431675 B1, veröffentlicht 1. Oktober 2019)

• A. Suzuki und J. Yamashita, Carbon foam and manufacturing method therefor (Asahi Chemical Ind., AU 2018234004 A1, veröffentlicht 3. Oktober 2019)

• Z. Yong und Q. Li, Carbon nanotube preparation system (Suzhou Creative Nano Carbon Co., Ltd., WO 2019183766 A1, veröffentlicht 3. Oktober 2019)

• M. K. Dharmarajan und T. Ganapathi, A hydroxygen generator for reducing carbon emission and increasing fuel efficiency (Harit Ecotech Sdn Bhd, WO 2019190305 A1, veröffentlicht 3. Oktober 2019)

• Y. Takechi und I. Nakayama, Method for manufacturing acrylonitrilic fiber bundle and method for manufacturing carbon fiber bundle (Toray Industries, WO 2019188236 A1, veröffentlicht 3. Oktober 2019)

• J. M. Blackwell und T. Mahdi, Carbon-based dielectric materials for semiconductor structure fabrication and the resulting structures (Intel Corp.; privat, WO 2019190495, veröffentlicht 3. Oktober 2019)

• A. La Voie, Atomic layer deposition of carbon films (Lam. Res. Corp., WO 2019190783 A1, veröffentlicht 3. Oktober 2019)

• Ö. Barbaros und O. C. Mendoza, Two-dimensional amorphous carbon coating and methods of growing and differentiating stem cells (National University of Singapore, SG 11201907148 S A1, veröffentlicht 27. September 2019)

• A. Edlinger und J. Daimer, Method for processing used cathode material containing carbon (SGL Carbon SE, BR 112013021512 A2, veröffentlicht 24. September 2019)

5.2 Silicium

Geschichte

Erstmals postulierte de Lavoisier (Kurzbiografie siehe „Wasserstoff“), dass Silex das Oxid eines Metalles ist (de Lavoisier 1799). Rund 20 Jahre später, 1807, glaubte Davy (Kurzbiografie siehe „Natrium“) nach Durchführung eigener Versuche die Elemente Silicium, Aluminium, Zirconium und Glucinium (Beryllium) dargestellt zu haben (Davy 1808). Der Name „Silicium“ leitet sich vom lateinischen Wort silex (Kieselstein, Feuerstein) ab und soll darauf Bezug nehmen, dass Silicium häufiger Bestandteil vieler Minerale ist.

1811 konnten Gay-Lussac und Thénard (Kurzbiografien siehe „Bor“) als Erste noch unreines, amorphes Silicium darstellen; hierzu leiteten sie gasförmiges Silicium-IV-fluorid über metallisches Kalium (Gay-Lussac und Thénard 1811). Berzelius (Kurzbiografie siehe „Cer“) stellte elementares Silicium 1824 durch Reduktion eines Hexafluorosilicates mit metallischem Kalium dar, reinigte das Rohprodukt durch Waschen und nannte das neue Element Silicium (Weeks 1960).

Reines, kristallines Silcium stellte Sainte-Claire Deville (Kurzbiografie siehe „Aluminium“) erstmals 1854 her.

Vorkommen

Silicium zeigt als Halbmetall und auch Halbleiter sowohl die Eigenschaften von Metallen als auch von Nichtmetallen. Elementares Silicium ist für den Menschen ungiftig, in Form von Silikat sogar wichtig. Im menschlichen Körper sind rund 20 mg/kg Körpermasse Silicium enthalten. Es ist mit einem Anteil von 25,8 Gew.-% das zweithäufigste in der Erdkruste vorkommende Element und kommt in Form silikatischer Minerale oder als reines Silicium-IV-oxid (Quarz) vor.

Sand besteht größtenteils aus feinen Quarzkristallen. Die meisten Halbedel- und Edelsteine bestehen aus Quarz oder Silikaten, wie beispielsweise Rosen-, Rauch-, Gelb- und Grünquarz, Amethyst, Jaspis, Opal und Achat. Mit Metallen bildet Silicium Silikate mit sehr unterschiedlichen Silikatanionen („Kieselsäure-Anionen“) aus wie Glimmer, Asbest, Ton, Schiefer, Feldspat und Sandstein. 2011 kannte man 1437 Minerale auf Basis von Silicium, das seinen höchsten Mengenanteil nicht in Quarz (46,7 %) hat, sondern in Moissanit (Karborund, Siliciumcarbid, SiC); letzterer ist nach Diamant mit einer Mohs-Härte von 9,5 der härteste Stoff.

Gediegenes Silicium findet man an nur wenigen Orten (z. B. Kuba, China, Russland, USA).

Gewinnung

Silicium stellt man in kleinerem Maßstab durch Umsetzung von Silicium-IV-oxid oder --IV-fluorid mit Metallen her:

Die Reaktion von Natrium mit Silicium-IV-chlorid liefert amorphes, reaktives Silicium:

Das Element wird großtechnisch in der Fotovoltaik (Solarzellen), in Halbleitern (elektronische Chips) und in der Metallurgie (Ferrosilicium) eingesetzt. Daher klassifiziert man es nach erfordertem Reinheitsgrad; diese sind Si_mg („metallurgical grade“, Rohsilicium mit 98–99 % Si), Si_sg („solar grade“, Solarsilicium, Gehalt >99,99 %) und Si_eg („electronic grade“, Halbleitersilicium, Verunreinigungen <1 ppb).

Rohsilicium gewinnt man durch Reaktion von Silicium-IV-oxid mit Kohle in großen Öfen bei einer Temperatur von ca. 2000 °C:

Die Jahresproduktion beträgt einige Mio. t. Rohsilicium ist Bestandteil metallischer Legierungen und verleiht Stahl eine größe Beständigkeit gegenüber Korrosion infolge Bildung von Ferrosilicium. Ferner ist es Ausgangsmaterial für die Produktion von Silanen nach Müller-Rochow; jene benötigt man zur Herstellung von Siliconen.

Solarsilicium erzeugt man, indem Rohsilicium mit gasförmigem Chlorwasserstoff bei Temperaturen um 300 °C zu Trichlorsilan umgesetzt wird:

Jenes wird mehrfach destilliert und dann in Gegenwart von Wasserstoffgas bei Temperaturen um 1100 °C an Stäben aus Reinstsilicium wieder zersetzt (Sirtl und Reuschel 1964), auf denen das beim Zerfall gebildete Silicium aufwächst. Dieses Siemens-Verfahren ist aber sehr energieintensiv und liefert große Mengen an Abfallprodukten. Eine Verbesserung erzielt man durch Erzeugung von Monosilan (SiH₄) aus den Elementen und dessen nachfolgende Zersetzung an beheizten Oberflächen oder in Wirbelschichtreaktoren. Man erhält so polykristallines Silicium großer Reinheit, das für die Herstellung von Solarmodulen geeignet ist.

Das reinste und monokristalline Halbleitersilicium benötigt man für elektronische Bauelemente. Dazu muss man im Solarsilicium noch vorhandene Verunreinigungen mittels des Tiegelziehens oder Zonenschmelzens auf kleinstmögliche Gehalte bringen. Beim Tiegelziehen schmilzt man Solarsilicium in Quarztiegeln und taucht einen Impfkristall aus hochreinem monokristallinem Silicium in die Schmelze ein. Beim langsamen Herausdrehen des Kristalls aus der Schmelze kristallisiert hochreines Silicium monokristallin auf dem Kristall aus. Die Verunreinigungen bleiben in der Schmelze zurück (Czochralski-Verfahren).

Beim alternativ durchführbaren Zonenschmelzen wandert ein ringförmig um den Siliciumstab angeordneter, elektrisch beheizter Induktionsring langsam den Stab entlang und erzeugt an der Stelle, an der er sich gerade befindet, eine Schmelzzone. Diese durchwandert den Stab bis zum Ende und nimmt dabei alle im Silicium enthaltenen Verunreinigungen in sich auf.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften: Silicium ist wie Germanium und Antimon ein Elementhalbleiter. Es kristallisiert im Gitter des Diamants, schmilzt aber bereits bei 1410 °C (s. Tab. 2). Der energetische Abstand zwischen Valenz- und Leitungsband dieses indirekten Halbleiters beträgt 1,107 eV (20 °C). Eine gezielte Einlagerung von Fremdatomen (Dotierung mit z. B. Indium-, Antimon-, Arsen- oder Boratomen) verändert die elektrische Leitfähigkeit des Siliciums innerhalb weiter Grenzen. Ein Zusatz von Bor- oder Arsenatomen kann die Leitfähigkeit um das Hundertfache erhöhen. Diese durch Störstellen bewirkte elektrische Leitfähigkeit (Überschuss bzw. Defekt) ist wesentlich größer als die „aus eigener Kraft“ erbrachte; man spricht dann von „Störstellenhalbleitern“. Aussagen über die Struktur der Bänder ergeben sich unter anderem aus der wellenlängenabhängigen Lichtabsorption und den dazu proportionalen Extinktionen sowie den jeweiligen Brechungsindices (Palik und Ghosh 1998; Honsberg und Bowden 2007).

Tab. 2

Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Silicium

Symbol:	Si
Ordnungszahl:	14
CAS-Nr.:	7440-21-3
Aussehen:	Grauschwarz, metallisch, bläulich glänzend	Silicium, Pulver (Sicius 2015)	Silicium, Kristall (Enricoros 2007)
Entdecker, Jahr	Lavoisier (Frankreich), 1787 Berzelius (Schweden), 1823
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)]	Halbwertszeit (a)	Zerfallsart, -produkt
2814Si (92,23)	Stabil	----
2914Si (4,67)	Stabil	----
3014Si (3,10)	Stabil	----
Massenanteil in der Erdhülle (ppm):		25.800
Atommasse (u):		28,085
Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)		1,90 ♦ K. A. ♦ K. A.
Normalpotenzial: SiH4 + 4 H2O → Si + 4 H3O+ + 4 e− (V)		−0,143
Normalpotenzial: Si + 6 OH− → SiO32− + 3 H2O + 4 e− (V)		+1,69
Atomradius (pm):		110
Van der Waals-Radius (berechnet, pm):		210
Kovalenter Radius (pm):		111
Elektronenkonfiguration:		[Ne] 3s23p2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte:		787 ♦ 1577 ♦ 3232 ♦ 4356
Magnetische Volumensuszeptibilität:		−4,1 ⋅ 10−6
Magnetismus:		Diamagnetisch
Kristallsystem:		Kubisch-flächenzentriert (Diamantstruktur)
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V ∙ m)], bei 300 K):		5 ⋅ 10−4
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa):		130–188 ♦ 98 ♦ 51–80
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa):		Keine Angabe
Mohs-Härte		7
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K):		8433
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K)		2,336
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand):		12,06 · 10−6
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m ∙ K)]):		150
Spezifische Wärme ([J/(mol ∙ K)]):		19,789
Schmelzpunkt (°C ♦ K):		1410 ♦ 1683
Schmelzwärme (kJ/mol)		50,66
Siedepunkt (°C ♦ K):		3260 ♦ 3533
Verdampfungswärme (kJ/mol):		383

Auch Silicium zeigt eine Dichteanomalie. Flüssiges Silicium besitzt oberhalb seines Schmelzpunktes eine um rund 10 % höhere Dichte als in festem, kristallinem Zustand (Hedler 2006).

Chemische Eigenschaften: In fast allen seiner Verbindungen bildet Silicium, im Gegensatz zum Kohlenstoff, nur Einfachbindungen aus. Mittlerweile konnten aber eine ganze Reihe an Verbindungen hergestellt werden, deren Moleküle eine Si=Si-Doppelbindung aufweisen. Interessant ist das von Sekiguchi aus Dialkyldibromsilan, Alkyltribromsilan und Natrium in Toluol bei 20 °C dargestellte Cyclotrisylen, das aber nur bei Einsatz der sterisch anspruchsvollen Bis(tert.-butyl)-methylsilyl-Gruppen stabil ist (Elschenbroich 2003). Darüber hinaus beschreibt Elschenbroich weitere Moleküle, sowohl mit konjugierten Si=Si- als auch mit isolierten Si=C-Doppelbindungen.

Silicium löst sich in Säuren nicht, nur in salpetersäurehaltiger Flusssäure, in der es Hexafluorosilicat bildet (Holleman et al. 2007, S. 922). Es ist aber leicht lösbar in heißen Alkalilaugen, wobei sich Silikatanionen und Wasserstoff bilden; dies wird durch das stark positive Normalpotenzial für diese Reaktion erklärt (Riedel und Janiak 2011). An Luft überzieht es sich mit einer dünnen, passivierenden Oxidschicht und ist daher ziemlich reaktionsträge.

Verbindungen

Silicium ist in seinen kovalenten Verbindungen fast stets vierbindig und tritt dort mit der Oxidationszahl +4 auf, nur in den mit Metallen gebildeten Siliciden ist es in der Regel der elektronegativere Partner. Es konnten jedoch auch einige, wenn auch instabile Verbindungen des zweiwertigen Siliciums (Silylene) synthetisiert werden. Wichtig ist nur das in der optischen Industrie eingesetzte Siliciummonoxid (SiO). Vor einigen Jahren konnte man die Existenz des Silicens nachweisen, dessen Struktur der des Graphens ähnelt (Vogt et al. 2012).

Wasserstoffverbindungen Im Gegensatz zu den homologen Kohlenwasserstoffen ist das Siliciumatom in den Siliciumwasserstoffen (Silanen) der elektropositivere Bindungspartner; Silane verhalten sich daher völlig anders als die gesättigten Kohlenwasserstoffanaloga (Alkane). Bei der Einwirkung von Säure auf Metallsilicide entsteht ein farbloses, selbstentzündliches Gemisch von Monosilan und höheren Silanen. Mono- und Disilan (Siedepunkte: −112 bzw. −15 °C) sind Gase, ab Trisilan aufwärts bei Raumtemperatur Flüssigkeiten. Analog zu den Kohlenwasserstoffen existieren auch einige verzweigte und cyclische Silanmoleküle.

Silane sind im Gegensatz zu den homologen Alkanen sehr instabil und nur unter Luftabschluss herzustellen. Vor allem die niedrigen Silane (SiH₄ bis Si₃H₈) entzünden sich an der Luft oft spontan und verbrennen dann zu Silicium-IV-oxid und Wasser. Die höheren Silane sind stabiler; von Heptasilan an sind Silane nicht mehr pyrophor. Eine Übersicht über die wichtigsten Vertreter der Gruppe der n-Silane gibt Tab. 3.

Tab. 3

Übersicht über die n-Silane (Holleman et al. 1995, S. 485)

Silan	Summenformel	Schmelzpunkt (°C)	Siedepunkt (°C)	Dichte (g/cm3)	Molare Masse (g/mol)
Monosilan	SiH4	−184,7	−112,1	0,00135	32,12
Disilan	Si2H6	−129,4	−14,8	0,00266	62,22
Trisilan	Si3H8	−116,9	52,9	0,739	92,32
Tetrasilan	Si4H10	−91,6	108,4	0,795	122,42
Pentasilan	Si5H12	−72,2	153,2	0,827	152,52
Hexasilan	Si6H14	−44,7	193,6	0,847	182,62
Heptasilan	Si7H16	−30,1	226,8	0,859	212,72

Monosilan (SiH₄) ist der einfachste Vertreter der Silane (auch Siliciumwasserstoffe genannt) und somit das Siliciumanalogon des Methans (CH₄). Es hat im Gegensatz zum nahezu geruchlosen Methan einen unangenehmen Geruch und kondensiert bei −112 °C (die Flüssigkeit erstarrt bei −185 °C). Man stellt Monosilan im Labor durch Einwirkung von Salzsäure auf Magnesiumsilicid her, in der Technik bevorzugt man die Umsetzung von Silicium-IV-chlorid mit Lithiumhydrid im Lithiumchlorid/Kaliumchlorid-Eutektikum oder durch Thermolyse etwa von Trichlorsilan (Holleman et al. 1995, S. 485).

Monosilan entzündet sich an der Luft selbst und verbrennt zu Silicium-IV-oxid und Wasserdampf. Unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit kann man es bis hinauf zu Temperaturen von 300 °C erhitzen, ohne dass es sich zersetzt. In wässrigen Alkalien hydrolysiert Monosilan zu Wasserstoff und Kieselsäure. Bei vorsichtiger Einwirkung von Halogenen oder Halogenwasserstoffen können einzelne Protonen durch Halogenatome ersetzt werden. Man setzt Monosilan zur Abscheidung dünner Schichten aus Silicium-, Siliciumoxid- und Siliciumnitrid ein; daher ist die wichtigste Anwendung die Herstellung von Wafern für Solarzellen.

Disilan (Si₂H₆) erzeugt man durch Einwirkung von Mineralsäure auf Magnesiumsilicid oder durch Einwirkung elektrischer Entladungen auf Monosilan. Daran anschließend muss das gebildete Gemisch von Silanen fraktioniert kondensiert werden. In reiner Form erhält man es durch Reaktion von Lithiumaluminiumhydrid mit Hexachlordisilan (Brauer 1975, S. 657):

Disilan ist ein farbloses, unangenehm riechendes, selbstentzündliches Gas. Wasser zersetzt es zu Silicium-IV-oxid und Wasserstoff; mit Halogenen, Sauerstoff, Basen oder Oxidationsmitteln beispielsweise erfolgt explosionsartige Reaktion. Thermische Zersetzung tritt, unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit, bei ca. 300 °C ein. Man verwendet Disilan industriell zur Erzeugung dünner Schichten amorphen Siliciums und schließlich auch zur Herstellung von Wafern.

Chalkogenverbindungen Siliciummonoxid (SiO) ist ein anthrazitbrauner, spröder Feststoff (s. Abb. 9) mit einem Schmelzpunkt von ca. 1700 °C. Es wirkt stark reduzierend, ist in feiner Verteilung pyrophor und disproportioniert oberhalb einer Temperatur von 600 °C zu Silicium und Silicium-IV-oxid. Die Verbindung wird schon bei Raumtemperatur durch Luftsauerstoff schnell zu Silicium-IV-oxid oxidiert:

Silicium-IV-oxid (SiO₂) kommt in der Natur dagegen in riesigen Mengen vor, es ist die Grundlage von Sand und vieler Gesteine (unter anderem auch Quarz, Basalt, Lava). Es ist in reinem Zustand ein weißer bis farbloser Feststoff (s. Abb. 10a, b), schmilzt bei 1713 °C und ist nur sehr wenig in Wasser löslich. Die Löslichkeit liegt für Quarz bei 60 mg/L in kochendem Wasser und steigt mit dem pH-Wert an, weil Silikate (Anionen der Kieselsäure) gebildet werden. Dieser Effekt tritt besonders bei amorphem Silicium-IV-oxid auf. In Säuren ist die Verbindung kaum löslich; nur Flusssäure löst Silicium-IV-oxid -und damit auch Glas- unter Bildung gasförmigen Silicium-IV-fluorids auf.

Abb. 9

Siliciummonoxid (Onyxmet 2019)

Abb. 10

a Silicium-IV-oxid (Onyxmet 2019) b Quarz, Bergkristall 15 × 18 cm (Didier Descouens 2010)

In der Natur kommt Silicium-IV-oxid sowohl in amorpher als auch kristalliner Form vor. Zu den ersten zählen vulkanische und Gesteinsgläser wie auch Diatomeenerde, zu den zweiten die diversen Varietäten des Quarz. Die Verbindung stellt in Gestalt von Silikaten wie Quarz, Feldspat, Ton und vielen anderen Halbedelsteinen einen der wichtigsten Bestandteile der Erdkruste. Zudem kommt Silicium-IV-oxid bzw. Kieselsäure auch in den Gerüsten von Pflanzen und niederen Tieren vor, wie etwa den Kieselalgen (Diatomeen), manchen Schwämmen und auch Schachtelhalm.

Die Löslichkeit kristallinen Silicium-IV-oxids in Wasser ist bei 25 °C mit 3–11 mg/L sehr gering (Rykart 1995). Amorphe Silikate besitzen dagegen meist eine erheblich bessere Löslichkeit. Kieselsäuren sind bei der gleichen Temperatur mit ca. 120 mg/l Wasser deutlich besser löslich (Hummel et al. 2002, S. 313). Die Löslichkeit. steigt generell mit zunehmender Temperatur an; in kochendem Wasser lösen sich ca. 60 mg/L Quarz (Ford und Williams 2007, S. 45). Auch ein höherer pH-Wert bewirkt eine stärkere Löslichkeit (Schlomach 2006; Amjad 1998). Gegenüber Säuren ist Silicium-IV-oxid praktisch inert; es wird nur von Flusssäure unter Bildung von Silicium-IV-fluorid angegriffen.

Die technische Produktion synthetischen Silicium-IV-oxids (oft als „silica“ bezeichnet) beginnt mit Natron- oder Kaliwasserglas, das man durch Aufschluss von Quarzsand mit Natrium- oder Kaliumcarbonat erhält. Je nach angewandtem Prozess resultieren so gefälltes Silicium-IV-oxid, Kieselsole oder Kieselgele. Dagegen stellt man pyrogene Kieselsäure durch Verbrennen von Silicium-IV-chlorid, manchmal auch Silanen, in einer Knallgasflamme her. Letztere ist ein amorphes Pulver, dessen Teilchen einen Durchmesser von 5–50 nm und eine spezifische Oberfläche von 50–600 m²/g haben. Der große Vorteil von Silicium-IV-oxid ist seine toxikologische Unbedenklichkeit.

Synthetisch hergestelltes Silicium-IV-oxid ist daher in vielen Produkten des täglichen Bedarfs vertreten, so als Füllstoff in Farben und Lacken, Kunst- und Klebstoffen, in Beschichtungen für Inkjetpapier, in Arzneimitteln und in Kosmetika. Kieselsol dient zur Klärung von Bier, von Säften, zur Herstellung von Formen für den Feinguss und als Abrasiv in Zahnpasten. Vom Volumen her sehr wichtig ist die Anwendung als Verstärker in Kautschukmassen für Autoreifen, am bedeutendsten jedoch ist die Herstellung von Gläsern, zu der man es mit verschiedenen Metalloxiden vermengen kann, um das jeweils gewünschte Glas mit definiertem Schmelzpunkt zu erhalten. Linsen und Prismen bestehen aus Quarzglas, im chemischen Labor viele Glasgeräte, obwohl dort wegen des niedrigeren Preises auch Borosilicatgläser im Einsatz sind.

Sand ist unverzichtbarer Bestandteil von Zementen, Microsilica setzt man zur Produktion besonders fester Betone und auch als Abbindebeschleuniger für Beton ein. Grundlage ist die Reaktion der feingemahlenen „Silica“ mit Calciumhydroxid (gelöschter Kalk) und die Bildung festigkeitsverleihender Calciumsilicat-Hydrate.

Silicium-IV-oxid ist unter der Nummer E 551 zugelassener Lebensmittelzusatzstoff, den man in Gewürzen und deren Mischungen sowie als Rieselhilfe für Speisesalz fndet. Allerdings stehen Nanopartikel des Materials im Verdacht, Abwehrreaktionen der Schleimhaut des Verdauungstraktes auszulösen, weshalb Anbauverbände E 551 nicht mehr und statt dessen Calciumcarbonat (E 170) empfehlen. Auch in Tabletten dient Silicium-IV-oxid als Füllstoff.

Bei der Produktion integrierter Mikroschaltkreise fungierte Silicium-IV-oxid bis etwa 2005 als Isolator und wurde dort in Dielektrika für Transistoren bzw. Isolator bei Verdrahtungen eingesetzt. Solche dünnen Schichten stellte man durch thermische Oxidation von Silicium oder durch chemische Gasphasenabscheidung her. Wegen nicht mehr den stets höheren Anforderungen genügender Eigenschaften wurde und wird Silicium-IV-oxid zunehmend durch andere Dielektrika (low-k, high-k) ersetzt.

Die thermische Oxidation und Bildung sehr dünner Schichten aus Silicium-IV-oxid funktioniert natürlich nur dann, wenn das Substrat selbst aus Silicium besteht. Bei anderen Substraten bedient man sich des Verfahrens der chemischen Abscheidung aus der Gasphase, bei dem Silane bei hoher Temperatur mit Sauerstoff bzw. Lachgas umgesetzt werden, oder bei dem Tetraethylorthosilicat thermolysiert wird.

Silicium-IV-sulfid (SiS₂) ist durch Umsetzung von Aluminiumsulfid mit Silicium-IV-oxid bei 1200 bis 1300 °C erhältlich; dabei entsteht auch Siliciummonosulfid (Brauer 1975, S. 699):

Silicium-IV-sulfid kann man ebenso durch Überleiten trockenen Schwefelwasserstoffs über Silicium bei 1200 bis 1300 °C oder auch durch thermische Zersetzung von Tetraethylmercaptosilan im Temperaturbereich von 250 bis 300 °C (Holleman et al. 1995, S. 916) darstellen. Natürlich ergibt auch die Synthese aus den Elementen bei Temperaturen um 1000 °C Silicium-IV-sulfid (Bohm et al. 2010, S. 157).

Die Verbindung hat die Dichte 1,85 g/cm³, schmilzt bei 1090 °C und ist eine weiße, sehr hydrolyseempfindliche Masse; sie wird selbst durch Ethanol und Ammoniak zersetzt. Wird Silicium-IV-sulfid an der Luft erhitzt, verbrennt es langsam. Es besitzt eine Faserstruktur, in der Siliciumatome verzerrt tetraedrisch von Schwefelatomen umgeben sind (s. Abb. 11; Bohm et al. 2010, S. 157).

Abb. 11

Molekülstruktur Silicium-IV-sulfid (Smokefoot, Jahr nicht bekannt)

Silicium-IV-selenid (SiSe₂) liegt in Form mehrerer Modifikationen vor. Einerseits existiert die oben für Silicium-IV-sulfid beschriebene, faserartige Struktur mit über die Kanten verknüpften SiSe₄-Tetraedern, andererseits wurden auch Polymorphe mit eckenverknüpften Tetraedern durch Erhitzen einer stöchiometrischen Mischung der Elemente auf Temperaturen von 400 °C bzw. 500–600 °C hergestellt (Pradel et al. 1993).

Halogenverbindungen Alle Siliciumtetrahalogenide sind sehr empfindlich gegenüber Luftfeuchtigkeit bzw. Wasser und hydrolysieren schnell zu Silicium-IV-oxid bzw. Kieselsäure und Halogenwasserstoff. Silicium-IV-fluorid (SiF₄) ist ein farbloses, an feuchter Luft rauchendes Gas von stechendem Geruch. Es ist in unreiner Form aus Calciumfluorid, Sand und konzentrierter Schwefelsäure (I) oder aber durch Erhitzen von Hexafluorokieselsäure (H₂SiF₆) bzw. ihren Salzen (II) darstellbar:

1. (I)

   

    
2. (II)

   H₂SiF₆ → 2 HF + SiF₄

    

Eine für das Labor anwendbares Verfahren beinhaltet das Überleiten gasförmigen Silicium-IV-chlorids über auf 450 °C erhitztes Calciumfluorid (Boehm 1969):

Das farblose, giftige, unbrennbare Gas sublimiert bei −95 °C und besitzt die Dichte 4,37 g/L. Silicium-IV-fluorid hat infolge seiner leicht erfolgenden Hydrolyse zu Fluorwasserstoff einen stechenden Geruch und raucht an feuchter Luft. Durch Anwendung von Drücken um 50 bar kann man es verflüssigen.

Silicium-IV-chlorid (SiCl₄, Tetrachlorsilan) wird durch Überleiten von Chlor über erhitztes Silicium hergestellt. Die farblose Flüssigkeit (s. Abb. 12) erstarrt bei −70 °C, siedet bei 57 °C, hat eine Dichte von 1,48 g/cm³, raucht an feuchter Luft und wird durch Wasser in heftiger Reaktion zu Chlorwasserstoff und Silicium-IV-oxid zersetzt (Rauter 1892; Goubeau und Warncke 1949).

Abb. 12

Silicium-IV-chlorid (Onyxmet 2019)

Die Verbindung reagiert stürmisch mit Basen, Oxidationsmitteln und auch mit organischen Verbindungen. Infolge der Hydrolyse zu Chlorwasserstoff wirkt es stark korrodierend und ätzend auf Haut und Schleimhäute.

Trichlorsilan (HSiCl₃) ist eine farblose, hochentzündliche, infolge Hydrolyse stechend riechende, leichtflüchtige (Siedepunkt: 32 °C) Flüssigkeit. Man stellt es durch Leiten von Chlorwasserstoff über erhitztes Silicium her und setzt es zur Herstellung von Halbleitern für Solarzellen ein, indem man gasförmiges Trichlorsilan über geeignete Substrate leitet und so sehr dünne Filme aus Silicium erzeugt.

Hexachlordisilan (Si₂Cl₆) produziert man durch Chlorieren von Calciumdisilicid bei Temperaturen um 240 °C (Brauer 1975, S. 669):

Das direkte Chlorieren von Siliciumpulver liefert neben Silicium-IV-chlorid ebenfalls Hexachlordisilan. Die farblose Flüssigkeit erstarrt bei 2,5 °C, siedet bei 145 °C und hat eine Dichte von 1,56 g/cm³. Infolge Hydrolyse zu Chlorwasserstoff raucht sie an feuchter Luft. Man nutzt hochreines Hexachlordisilan in der Elektronikindustrie zur Erzeugung siliciumhaltiger Schichten durch das Verfahren der chemischen Abscheidung aus der Gasphase.

Silicium-IV-bromid (SiBr₄, Tetrabromsilan) ist eine sehr feuchtigkeitsempfindliche, farblose Flüssigkeit (s. Abb. 13) von stechendem Geruch, die bei Temperaturen von 5 °C bzw. 154 °C erstarrt bzw. siedet und die Dichte 2,8 g/cm³ besitzt. Man gewint sie durch Überleiten von Bromwasserstoff über Silicium bei 600 °C (Schumb 1939). Ebenfalls möglich ist die Darstellung durch Reaktion von Silicium mit Brom bei 600 °C oder von Silicium mit Silberbromid bei 650 °C (Brauer 1975, S. 671).

Abb. 13

Silicium-IV-bromid (Onyxmet 2019)

Tetrabromsilan reagiert mit Wasser heftig unter sofortiger Hydrolyse zu Silicium-IV-oxid und Bromwasserstoff (Holleman et al. 2007, S. 852). Zum Dotieren anderer Halbleiter mit Silicium nutzt man die Verbindung (Golling 2004, S. 30).

Silicium-IV-iodid (SiI₄, Tetraiodsilan) kann durch Reaktion von Silicium mit Iod oder Iodwasserstoff gewonnen werden (Brauer 1975, S. 676; Holleman et al. 1995, S. 909). Die farblosen, feuchtigkeits- und lichtempfindlichen Kristalle schmelzen bei 120,5 °C (Siedepunkt der zitronengelben Schmelze 287 °C) und haben eine Dichte von 4,2 g/cm³. Die Verbindung ist löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol; in Wasser und auch Alkanolen erfolgt schnelle Hydrolyse zu Kieselsäure und Iodwasserstoff. Silicium-IV-iodid kristallisiert kubisch in der Raumgruppe Pa3 (Nr. 205) und färbt sich beim Stehenlassen am Licht nach einiger Zeit rötlich infolge der Bildung elementaren Iods.

Pnictogenverbindungen Siliciumnitrid (Si₃N₄) tritt in Form dreier Modifikationen auf, einer trigonal kristallisierenden α-Modifikation sowie der β- bzw. γ-Modifikation mit hexagonaler bzw. kubischer Struktur (s. Abb. 14).

Abb. 14

Gitterstrukturen des Silicium-IV-nitrids (Materialscientist 2009)

Technisch hergestelltes Siliciumnitrid sublimiert bei 1900 °C und hat eine Dichte von 3,44 g/cm³. Der keramische Festkörper liegt in der Regel in seiner β-Modifikation vor, die wiederum in eine glasartig amorphe Struktur eingebettet ist. Im Vergleich zum sehr harten Siliciumcarbid ist Siliciumnitrid etwas weicher, aber widerstandsfähiger gegenüber Bruch. Die Herstellung erfolgt durch Überleiten von Stickstoff über reines Silicium bei Temperaturen um 1200 °C. Danach erzeugt man die Keramikstücke durch Sintern unter sehr hohem Stickstoffdruck, um die Porosität des Materials zu beseitigen (Kollenberg 2004; Linsmeier 2010).

Die Bruchzähigkeit des Siliciumnitrids ist eine der höchsten unter den keramischen Werkstoffen, hinzu kommen noch eine geringe Wärmeausdehnung und ein niedriges Elastizitätsmodul. Keramik aus Siliciumnitrid ist besonders resistent gegenüber plötzlichem Temperaturwechsel; man kann es auch in Kontakt mit geschmolzenem Aluminium bringen, ohne dass die Werkstücke springen. Siliciumnitrid, das nach seiner Synthese in Form eines grauen Pulvers anfällt (s. Abb. 15), setzt man zudem in Wälzkörpern und Laufringen mechanischer Lager ein.

Abb. 15

Siliciumnitrid (Onyxmet 2019)

Integrierte Schaltkreise können den elektrischen Isolator Siliciumnitrid enthalten; das Material kann man auch als Dielektrikum in Kondensatoren verwenden. Ätzen kann man die Verbindung mit heißer konzentrierter Orthophosphorsäure (H₃PO₄). In der Fotovoltaik dient es zur Verminderung des Anteils reflektierten Lichts und zum Passivieren des Substrates. Will man dünne Schichten von Siliciumnitrid erzeugen, so bedient man sich der Technik der chemischen Abscheidung aus der Gasphase gemäß der Reaktion:

Die plasmaunterstützte Technik liefert je nach Einstellung der Verfahrensparameter die Produkte mit den niedrigstmöglichen Verspannungen zwischen aufgebrachter Schicht und dem aus Silicium bestehenden Substrat (Gromov 2015, S. 196).

Sonstige Verbindungen Siliciumcarbid (SiC, Carborund) ist in reiner Form farblos, in technischem Zustand schwarz, manchmal infolge Beimischung von Aluminiumoxid auch grün. Es ist nach Diamant der härteste Stoff und verbrennt an der Luft bei Temperaturen oberhalb von 1000 °C zu SiO₂ und CO₂. Es hat die Dichte 3,21 g/cm³, ist halbleitend, die Energiespanne der Bandlücke liegt bei 3 eV und damit zwischen der des Siliciums und des Diamanten. Die Herstellung erfolgt nach Acheson durch Anlegen hoher Spannung an Kohlenstoff, der zentrisch in einem mit Quarz und Sägemehl gefüllten Becken liegt.

Organische Verbindungen/Silicone Tetramethylsilan [Si(CH₃)₄] ist eine farblose, chemisch inerte, leichtflüchtige Flüssigkeit (Siedepunkt: 26 °C), die als Standard in der ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie genutzt wird. Dichlordimethylsilan [Cl₂Si(CH₃)₂] wird aus Silicium und Methylchlorid am Kupferkontakt bei 350 °C hergestellt und ist eine farblose, an feuchter Luft rauchende, mit Wasser heftig reagierende Flüssigkeit, die wie das bei der gleichen Synthese anfallende Trimethylchlorsilan universell für Silylierungen eingesetzt wird. Dichlordimethylsilan ist Ausgangsstoff zur Herstellung von Silikonen, beide Verbindungen reagieren mit vielen nukleophilen Stoffen (Alkoholen, Aminen, Amiden, Ketonen etc.).

Anwendungen

Silicium geht vorrangig und in großen Mengen in die Produktion von Halbleitern (Kilby 1976; Adachi 2005; Korvnik und Greine 2005). In möglicher Einsatz in Lasern wird geprüft; außerdem ist das Element Bestandteil einiger Explosivstoffe (Koch und Clément 2007; Kovalev et al. 2001).

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://​worldwide.​espacenet.​com)

• T. Tatsukawa und Y. Aimoto, Polycrystalline silicon rod manufacturing method, and reactor (Tokuyama Corp., WO 2019194045 A1, veröffentlicht 10. Oktober 2019)

• M. Roesner und M. Menath, Method of processing a silicon carbide containing crystalline substrate, silicon carbide chip, and processing chamber (InfineonTechnologies AG, US 2019308274 A1, veröffentlicht 10. Oktober 2019)

• J. Ranaweera, Warping reduction in silicon wafers (Oracle International Corp., US 2019311995 A1, veröffentlicht 10. Oktober 2019)

• S. Yang und X. Zhou, Control system and control method for recycling and smelting crushed silica from silicon plants (Chengdu Silicon Technology Co., Ltd., US 2019308882, veröffentlicht 10. Oktober 2019)

• B. M. Lenz und D. M. Berczik, Molybdenum-silicon-boron with noble metal barrier layer (United Technologies Corp., US 2019309637 A1, veröffentlicht 10. Oktober 2019)

• E.-K. Lai und H.-L. Lung, Self-aligned DI-silicon silicide bit line and source linelanding pads in 3D vertical channel memory (Macronix International Co., Ltd., US 2019311907 A1, veröffentlicht 10. Oktober 2019)

• K.-T. Shiu und T. H. Ning, Direct growth of lateral III-V-bipolar transistor on silicon substrate (IBM, US 2019312126 A1, veröffentlicht 10. Oktober 2019)

• J. Goodman und J. Pistorino, Silicon-carbide reinforced binder for secondary batteries (Nanostar Inc., US 10439223 B1, veröffentlicht 8. Oktober 2019)

• C. Lee und K. Cheng, Method and structure of fabricating I-shaped silicon germanium vertical field-effect transistors (IBM, US 10439044 B1, veröffentlicht 8. Oktober 2019)

5.3 Germanium

Geschichte

In dem von ihm 1871 erstmals entworfenen Periodensystem der Elemente ließ Mendelejew eine Lücke in der heute als 4. Hauptgruppe bezeichneten Gruppe von Elementen zwischen Silicium und Zinn. Dieses damals noch unbekannte Element nannte er Eka-Silicium und sagte einige seiner Eigenschaften voraus.

Winkler untersuchte 1885 in Freiberg ein Silbermineral, Argyrodit (Ag₈GeS₆) auf seinen Gehalt an Silber und Schwefel. Es ergab sich bei der quantitativen Analyse auf die Elemente aber stets eine Gewichtsdifferenz von ca. 7 %, der, wie Winkler durch Isolierung des Germanium-IV-sulfids später fand, auf das Vorliegen eines neuen Elements zurückzuführen war. Dieses Sulfid konnte er im Wasserstoffstrom zu einem metallischen Pulver reduzieren und nannte dieses neue Element nach seiner Entdeckung auf deutschem Gebiet Germanium (Winkler 1886a, b). Zunächst ordneten es sowohl Winkler als auch Mendelejew nicht an der Stelle des Eka-Siliciums ein; dies taten sie erst nach Ermittlung weiterer Eigenschaften des Germaniums.

Der deutsche Chemiker Clemens Alexander Winkler (* 26. Dezember 1838 Freiberg; † 8. Oktober 1904 Dresden) studierte an der Freiberger Bergakademie von 1857 bis 1859 zunächst ohne Abschluss und arbeitete dann als Chemiker in den Blaufarbenfabriken Oberschlema und später in Niederpfannenstiel. 1864 promovierte er mit einer Arbeit über das Thema „Ueber Siliciumlegirungen und Siliciumarsenmetalle“ an der Universität Leipzig und ging im gleichen Jahr als Hüttenmeister zum Blaufarbenwerk Niederpfannenstiel. Dort untersuchte vor allem die Eigenschaften des Indiums.

Winkler wurde 1873 zum Professor an der Bergakademie Freiberg berufen und führte dort die Verfahren der chemischen Analyse vor allem auf Basis der Elektrolyse und der Gasanalyse weiter. Zur technischen Synthese von Schwefelsäure entwickelte er platinierten Asbest als Katalysator für die Oxidation von Schwefel-IV- zu -VI-oxid, die hohe Ausbeuten an Schwefelsäure lieferte. Er erkannte auch, dass Arsen ein Kontaktgift für das katalytisch wirksame Platin war. Seine wichtigste Leistung war die Entdeckung des Elementes Germanium am 6. Februar 1886. Diese Entdeckung bestätigte die Mendelejews Theorie, der die Existenz des von ihm Eka-Silicium genannten Elements vorhergesagt hatte. Von 1896 bis 1899 war Winkler Direktor der Bergakademie, 1904 starb er an Krebs (Haustein 2004; Brunck 1906; Bachmann 2000; Textor 2005).

Vorkommen

Germanium ist in der Erdhülle weit verstreut, kommt aber nur in geringen Konzentrationen vor, oft als Begleiter in Kupfer- und Zinkerzen (Sphalerit). Nennenswerte Minerale sind Germanit, Argyrodit, Renierit und Canfieldit (Goldschmidt und Peters 1933). Es tritt auch, mit ebenfalls geringem Anteil, in der Steinkohle auf (Goldschmidt 1930). Einige Pflanzen sind in der Lage, Germanium ebenso wie Silicium bzw. Kohlenstoff anzureichern.

Gewinnung

2011 wurden knapp 120 t des Elements produziert, davon zwei Drittel in China und nur 5 t in Russland bzw. 3 t in den USA (Guberman 2012), meist als Nebenprodukt bei der Aufarbeitung von Zink-, Blei-Kupfer- und Zink-Blei-Erzen (Bernstein 1985). Die weltweit verfügbaren Reserven schätzt man alleine in den USA auf 450 t (Guberman 2012), bereits jetzt wird aber bereits mehr als ein Drittel des Bedarfs aus wieder verwertetem Germanium gedeckt (Höll et al. 2007). Eine weitere, vor allem in China und Russland genutzte Quelle ist die in Kohlekraftwerken anfallende Flugasche (Naumov 2007). Russlands Vorkommen liegen meist in Ostsibirien, diejenigen Chinas bevorzugt in der Inneren Mongolei und im Südwesten.

Die sulfidischen Erze werden geröstet, wobei Germanium-IV-oxid entsteht:

Der größte Teil des Oxids wird zusammen mit der Zinkasche in Schwefelsäure gelöst. Nach Neutralisierung der wässrigen Phase bleibt Zink in Lösung, Germanium und andere Metalle fallen dagegen in Form ihrer Oxide bzw. Hydroxide aus. Im weiteren Verlauf des Verfahrens fallen dann unter anderem Zinkoxid und gereinigtes Germanium-IV-oxid an. Jenes trocknet man und setzt es mit Chlorwasserstoff oder Chlor zu Germanium-IV-chlorid um, das man unter Ausschluss von Feuchtigkeit destilliert:

Das so erhaltene Germanium-IV-chlorid reinigt man durch nochmalige fraktionierte Destillation und hydrolysiert es dann zu Germanium-IV-oxid, das mit Wasserstoff zu hochreinem Germanium für die optische oder Halbleiterindustrie umgesetzt wird (I). Zur Gewinnung von Germanium für andere industrielle Zwecke genügt die Reduktion mit Kohle (II, Moskalyk 2004):

1. (I)

   GeO₂ + 2H₂ → Ge + 2H₂O

    
2. (II)

   GeO₂ + C → Ge + CO₂

    

Eigenschaften

Germanium nimmt in der vierten Hauptgruppe den Mittelplatz zwischen Nichtmetallen und Metallen ein und ist somit ein Halbmetall. Es kristallisiert im Diamantgitter und schmilzt bei einer Temperatur von 938 °C (s. Tab. 4). Zudem weist es die Eigenschaft eines Halbleiters mit kleiner -direkter- Bandlücke von 0,67 eV auf. Es ist spröde und unter Normalbedingungen an der Luft sehr stabil, lediglich beim Glühen in einer Sauerstoffatmosphäre wird es zu Germanium-IV-oxid umgesetzt. Germanium tritt in seinen Verbindungen mit den Oxidationszahlen +2 und +4 auf, wobei +4 die beständigere ist.

Tab. 4

Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Germanium

Symbol:	Ge
Ordnungszahl:	32
CAS-Nr.:	7440-56-4
Aussehen:	Grauweiß, metallisch glänzend	Germanium, Pulver (Sicius 2015)	Germanium, Kristall (Gibe 2004)
Entdecker, Jahr	Winkler (Deutsches Reich), 1886
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)]	Halbwertszeit (a)	Zerfallsart, -produkt
7032Ge (21,23)	Stabil	-----
7232Ge (27,66)	Stabil	-----
7332Ge (7,73)	Stabil	-----
7432Ge (35,94)	Stabil	-----
Massenanteil in der Erdhülle (ppm):		5,6
Atommasse (u):		72,630
Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)		2,01 ♦ K. A. ♦ K. A.
Normalpotenzial für: Ge2+ + 2 e− → Ge (V)		0,247
Atomradius (pm):		125
Van der Waals-Radius (berechnet, pm):		211
Kovalenter Radius (pm):		122
Elektronenkonfiguration:		[Ar] 3d104s24p2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte:		762 ♦ 1538 ♦ 3302 ♦ 4411
Magnetische Volumensuszeptibilität:		−7,1 ⋅ 10−5
Magnetismus:		Diamagnetisch
Kristallsystem:		Kubisch-flächenzentriert (Diamantstruktur)
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V ∙ m)], bei 300 K):		2,1
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa):		103 ♦ 75 ♦ 41
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa):		Keine Angabe
Mohs-Härte		6,0
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K):		5400
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K)		5,323
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand):		13,63 ⋅ 10−6
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m ∙ K)]):		60
Spezifische Wärme ([J/(mol ∙ K)]):		23,22
Schmelzpunkt (°C ♦ K):		938,3 ♦ 1211,4
Schmelzwärme (kJ/mol):		31,8
Siedepunkt (°C ♦ K):		2830 ♦ 3103
Verdampfungswärme (kJ/mol):		330

Nur alkalische Lösungen von Wasserstoffperoxid sowie konzentrierte Schwefel- bzw. Salpetersäure lösen es unter Bildung von Germaniumdioxidhydrat.

Germanium zeigt wie sein Homologes Silicium das Phänomen der Dichteanomalie.

Verbindungen

Wasserstoffverbindungen Nur wenige Verbindungen des Germaniums sind technisch von Bedeutung. Germaniumwasserstoff (Monogerman, GeH₄) ist ein giftiges, hochentzündliches Gas von unangenehmem Geruch, das bei −89 °C kondensiert. Es ist durch Reaktion von Magnesiumgermanid mit Salzsäure oder auch durch Reaktion von GeCl₄ mit Methan bei Gegenwart eines Palladiumkatalysators zugänglich. Man setzt Monogerman in der Halbleitertechnik zur Epitaxie und zum Dotieren ein. Monogerman ist der Grundkörper der organischen Germaniumverbindungen (Satge 1984; Quane und Bottei 1963).

Digerman (Ge₂H₆) erhält man beim Leiten von Monogerman durch eine stille elektrische Entladung, wobei Di- und Trigerman als Hauptprodukte und in kleiner Menge höhere Germane bis zum Nonagerman, dem zur Zeit höchsten bekannten Vertreter der Reihe der Germane, entstehen. Auch bei anderen Verfahren zur Herstellung von Monogerman (Reaktion von Säure mit Magnesiumgermanid) mit Ammoniumbromid entstehen höhere Germane (Brauer 1975, S. 716).

Die farblose Verbindung ist im Unterschied zu Ethan und Disilan bei Raumtemperatur flüssig, siedet aber schon bei 31 °C (Emeléus und Gardner 1938; Stull 1947). Die Flüssigkeit erstarrt bei −109 °C und hat die Dichte 1,98 g/cm³. Digerman zerfällt beim Erhitzen bei Temperaturen oberhalb von 200 °C (Emeleus und Jellinek 1944; Moore et al. 1924). Man setzt Digerman zur Herstellung epitaktisch strukturierter Dünnfilme ein, ebenso zur Erzeugung dotierter dünner Schichten aus Silicium und Germanium sowie, in Kombination mit Diboran, zu der von dünnen Filmen aus bordotiertem Germanium.

Chalkogenverbindungen Germanium-IV-oxid (GeO₂) kommt natürlich in Form des Minerals Argutit vor. Es entsteht beim Glühen von Germanium oder Germanium-IV-sulfid unter Sauerstoff. Einfach bildet es sich bei der Hydrolyse von Germanium-IV-chlorid (Schwarz 1929). Im Gegensatz zum Silicium-IV-chlorid, bei dessen Hydrolyse zunächst Kieselsäuren entstehen, ergibt die Hydrolyse des Germanium-IV-chlorids weder eine hypothetische „Germaniumsäure“ noch stabile Hydroxide, sondern das hydratfreie Germanium-IV-oxid (Schwarz et al. 1931).

Das weiße Germanium-IV-oxid (s. Abb. 16a,b) schmilzt in Form des Gemisches seiner Modifikationen bei einer Temperatur von ca. 1100 °C und tritt in mehreren Modifikationen auf.

Abb. 16

a Germanium-IV-oxid (Onyxmet 2021) b Germanium-IV-oxid (Materialscientist 2009)

Die hexagonal kristallisierende Struktur schmilzt bei 1115 °C, hat Dichte 4,7 g/cm³, ist isotyp zum α-Quarz und wird bei der Hydrolyse von Germanium-IV-chlorid gebildet.

Die tetragonale Modifikation kommt in der Natur in Form des Minerals Argutit vor, schmilzt bei 1086 °C und hat die Dichte 6,24 g/cm³. Diese Form hat eine Struktur ähnlich zu Rutil; sie entsteht durch mehrstündiges Erhitzen von Germanium-IV-oxid mit Wasserdampf oder beim Eindampfen einer Suspension von Germanium-IV-oxid mit etwas Ammoniumfluorid. Ein Erhitzen auf eine Temperatur von 1033 °C führt zum Übergang in die amorphe Form.

Die amorphe Struktur entspricht derjenigen des glasartigen Silicium-IV-oxids und entsteht immer beim Abkühlen einer Schmelze von Germanium-IV-oxid (Greenwood und Earnshaw 1997). Diese Modifikation ist im Gegensatz zu den anderen beiden ein wenig und dann mit saurer Reaktion in Wasser löslich. In Laugen löst sich die Verbindung relativ leicht, in Säuren schwer (Holleman et al. 2007, S. 1019). Man setzt Germanium-IV-oxid zur Herstellung infrarotdurchlässiger optischer Gläser ein. Es dient auch als Katalysator bei einzelnen Verfahren zur Herstellung oder Wiedergewinnung von Polyestern, wie zum Beispiel beim Recycling von PET-Flaschen.

Germanate leiten sich in Analogie zu den Silikaten vom Dioxid ab, hier GeO₂. Sie werden durch Lösen von Germanium-IV-oxid in alkalischer Lösung gebildet und sind auch nur in diesen relativ stabil. Neutralisieren oder gar Ansäuern der wässrigen Lösung führt zur sofortigen Ausfällung von Germanium-IV-oxid.

Germanium-II-oxid (GeO) erhält man durch Reduktion von Germanium-IV-oxid mit metallischem Germanium oder auch hypophosphoriger Säure (Brauer 1975, S. 735). Bei Raumtemperatur liegt die bei 700 °C unter Zersetzung schmelzende Verbindung in Form einer graubraunen Kristallmasse vor (s. Abb. 17). Beim Erhitzen an der Luft beginnt bei ca. 550 °C eine langsame Oxidation. Durch Umsetzung von Germanium-IV-oxid mit Germanium ist ein besonders reines, kristallines und diamagnetisches Produkt erhältlich.

Abb. 17

Germanium-II-oxid (Onyxmet 2019)

Germanium-IV-sulfid (GeS₂) erhält man beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine salz- oder schwefelsaure wässrige Lösung von Germanium-IV-oxid (Brauer 1975, S. 736). Auch das Überleiten von Schwefeldampf über flüssiges Germanium bei Temperaturen um 1100 °C und erhöhtem Druck liefert die Verbindung (Holleman et al. 1995, S. 1922). Der farblose Feststoff der Dichte 2,94 g/cm³ geht bei 940 °C in eine dunkle Schmelze über, die beim Abkühlen zu einem bernsteinfarbenen Glas erstarrt. Die Kristallstruktur der Verbindung ist entweder orthorhombisch, monoklin (Rubenstein und Roland 1971) oder tetragonal (Prewitt und Young 1965), aber wir haben stets, wie auch beim Siliciumdisulfid, eine polymere Struktur vorliegen.

Germanium-II-sulfid (GeS) gewinnt man durch Umsetzung von Germanium-II-chlorid (I), Germanium-IV-oxid unter reduzierenden Bedingungen (II) oder Germanium (III) jeweils mit Schwefelwasserstoff (Brauer 1975, S. 737):

1. (I)

   GeCl₂ + H₂S → GeS + 2 HCl

    
2. (II)

   GeO₂ + H₂S + H₂ → GeS + 2 H₂O

    
3. (III)

   Ge + H₂S → GeS + H₂

    

Der graue bis rotbraune, kristalline Feststoff (s. Abb. 18) der Dichte 4,01 g/cm³, schmilzt bei 615 °C (Siedepunkt der Schmelze: 847 °C) und ist in Salzsäure unter Hydrolyse zu Schwefelwasserstoff und Germaniumoxiden löslich. An der Luft kann man Germanium-II-sulfid bei Ausschluss von Feuchtigkeit lagern.

Abb. 18

Germanium-II-sulfid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)

Der Halbleiter kristallisiert orthorhombisch (Bissert und Hesse 1978).

Germanium-IV-selenid (GeSe₂), einen dunkelgrauen Feststoff (s. Abb. 19), stellt man durch Umsetzung der Elemente im stöchiometrischen Verhältnis bei Temperaturen um 850 °C her (Petri et al. 2000). Die Verbindung dient als Halbleiter in einigen wenigen Anwendungen.

Abb. 19

Germanium-IV-selenid (QS Advanced Materials 2019)

Germanium-II-selenid (GeSe) erhält man durch Überleiten von Selendampf über auf ca. 650 °C erhitztes Germanium (Brauer 1975, S. 738). Der graue Feststoff (s. Abb. 20) schmilzt bei einer Temperatur von 670 °C (Siedepunkt der Schmelze: 861 °C) und kristallisiert orthorhombisch (Okazaki 1958). Der Halbleiter hat eine indirekte Bandlücke von 1,07 eV. Zwischen 651 °C und dem Schmelzpunkt liegt eine kubische Struktur vor.

Abb. 20

Germanium-II-selenid (NASA)

Germanium-II-tellurid (GeTe) erhält man ebenfalls durch Reaktion der Elemente miteinander (Givargizov und Melnikova 2002). Der geruchlose dunkelbraune bis grauschwarze Feststoff der Dichte 6,14 g/cm³ (s. Abb. 21a, b) schmilzt bei einer Temperatur von 725 °C und kommt bei Raumtemperatur in Form zweier Modifikationen vor [α, rhomboedrisch, Raumgruppe 160 (Bauer Pereira et al. 2012) und γ, orthorhombisch (Blachnik 2013, S. 476)]. Bei hohen Temperaturen existiert noch eine β-Modifikation mit kubischer Kristallstruktur (Raumgruppe 225). Die reine Verbindung tritt meist in der α-Form auf, schon leichte Überschüsse an Telluratomen können aber die γ-Form begünstigen (Tsu et al. 1968). Die ferroelektrische Curie-Temperatur beträgt 397 °C (670 K) (Pawley et al. 1966); bei tiefen Temperaturen wird das Material supraleitend (Hein et al. 1964).

Abb. 21

a Germanium-II-tellurid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019) b Germanium-II-tellurid (Onyxmet 2019)

Die Verbindung ist geeignet für die Thermoelektrik und optische bzw. elektronische Speicher (Lebedev et al. 1997).

Halogenverbindungen Germanium-IV-fluorid (GeF₄) stellt man in der Regel aus Fluor oder Fluorwasserstoff und Germanium her (Brauer 1975, S. 230). Das giftige, nach Knoblauch riechende und an feuchtiger Luft infolge Hydrolyse stark rauchende Gas kondensiert bei −36,5 °C zu farblosen Kristallen. Mit Wasser reagiert es unter den meist angewandten Versuchsbedingungen unter Hydrolyse, jedoch sind im sauren Milieu auch Hexafluorogermanate isolierbar (Benoît und Place 1963); man nutzt es in Verbindung mit Disilan zur Produktion von aus Silicium und Germanium bestehenden Mischkristallen.

Germanium-II-fluorid (GeF₂) ist ein weißer Feststoff der Dichte 3,61 g/cm³, der sich sogar in 48 %iger Flusssäure löst; er wird aus Germanium-IV-fluorid und Germanium bei 150 °C hergestellt (Brauer 1975, S. 230). Die stark reduzierend wirkende Verbindung zersetzt sich oberhalb einer Temperatur von 160 °C, schmilzt aber bereits bei 110 °C. In feuchter Luft erfolgt Hydrolyse zu Germanium-II-hydroxid (Perry 2011, S. 187). Die Verbindung kristallisiert orthorhombisch mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle; die Makrostruktur ist polymer mit aus GeF₃-Einheiten bestehenden Pyramiden, von denen je ein Fluoridion zwei benachbarte Pyramiden miteinander verbindet (Bartlett et al. 1966).

Germanium-IV-chlorid (GeCl₄) stellt man meist durch Verbrennen von Germanium im Chlorstrom oder durch Überleiten eines Stroms trockenen Chlorwasserstoffs über Germanium oder seine Oxide her (Brauer 1975, S. 721; Holleman et al. 2016, S. 1171). Die farblose (s. Abb. 22), an der Luft wegen Hydrolyse zu Chlorwasserstoff und Germanium-IV-oxid rauchende Flüssigkeit einer Dichte von 1,88 g/cm³ erstarrt bzw. siedet bei −49,5 °C bzw. 83 °C. Mit Wasser und vor allem Basen erfolgt heftige Zersetzung zu Chlorwasserstoff und Germanium-IV-oxid (Schwarz 1929). Einwirkung von Ammoniak führt zur Bildung eines Gemisches aus Germanium-IV-oxid und -imid (Schwarz und Schenk 1930). Das Zudosieren wasserfreien Natriumethylats ergibt den sehr hydrolyseempfindlichen ortho-Germaniumsäureethylester (Schwarz et al. 1931). Zusatz wasserfreien Alkali- oder Erdalkalichlorids bildet Hexachlorogermanate mit dem Anion [GeCl₆]²⁻.

Abb. 22

Germanium-IV-chlorid (Onyxmet 2019)

Man nutzt Germanium-IV-chlorid als Zwischenprodukt bei der Produktion des Germaniums und in sehr reiner Form bei der Herstellung von aus Quarzglas bestehenden Lichtwellenleitern, um im Inneren der Quarzfasern eine Schicht reinen Germanium-IV-oxids erzeugen zu können (Holleman et al. 2007, S. 1015).

Das sehr reaktionsfähige Germanium-II-chlorid (GeCl₂) stellt man durch Reaktion von Germanium-IV-chlorid mit Germanium bei Temperaturen oberhalb von 400 °C her (Dennis 1928). Alternativ kann man es durch Abpumpen von dem bei der langsamen Zersetzung von Trichlorgerman (GeHCl₃) entstehenden Chlorwasserstoff erzeugen (Brauer 1975, S. 722). (Trichlorgerman ist eine farblose, sehr hydrolyseempfindliche Flüssigkeit der Dichte 1,93 g/cm³, die bei −71 °C erstarrt und bei 75 °C siedet.)

Das schwach gelbliche Germanium-II-chlorid reagiert mit Wasser unter Hydrolyse, mit Halogenen unter deren Addition und Bildung von -auch gemischten- Germanium-IV-halogeniden und mit Salzsäure unter Rückbildung von Trichlorgerman. Die Verbindung ist unzersetzt löslich in trockenem Benzol und Ether (Holleman et al. 1995, S. 403). Die Molekülstruktur des Germanium-II-chlorids ist polymer; schon schwaches Erhitzen führt bei der gegenüber erhöhten Temperaturen instabilen Verbindung zur Disproportionierung in Germanium-IV-chlorid und chlorärmeren Germaniumchloriden. Es ist aber durch Komplexbildung, etwa mit dem Lösungsmittel 1,4-Dioxan, möglich, Germanium-II-chlorid in monomerer Form zu stabilisieren (Noltemeyer et al. 1989).

Germanium-IV-bromid (GeBr₄) ist durch Reaktion von Germanium mit Brom bei 200 °C oder durch Umsetzung von Germanium-IV-oxid mit Bromwasserstoffsäure bei Temperaturen um 180 °C herstellbar (Brauer 1975, S. 723).

Der weiße bis gelbbraune Feststoff (s. Abb. 23) der Dichte 3,13 g/cm³ schmilzt bei 25 °C; die Schmelze siedet bei 186,5 °C. Germanium-IV-bromid reagiert mit Wasser heftig unter Bildung von Germanium-IV-oxid und Bromwasserstoff; es ist löslich in reinem und trockenem Ethanol, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und Ether. Die Verbindung hat eine kubische Kristallstruktur mit tetraedrisch koordinierten GeBr₄-Molekülen auf den Gitterplätzen (Simon et al. 2005).

Abb. 23

Germanium-IV-bromid (Onyxmet 2019)

Germanium-II-bromid (GeBr₂) erhält man durch Reduktion von Germanium-IV-bromid mit Germanium oder Zink (Brauer 1975, S. 724; Holleman et al. 1995, S. 959). In Analogie zum Germanium-II-chlorid ist der thermische Abbau des Tribromgermans oder auch das Einengen einer Suspension von Germanium-II-oxid in konzentrierter Bromwasserstoffsäure möglich (Dennis 1928).

Der polymere, farblose bis blaßgelbe Feststoff ist in Ethanol und Aceton löslich und oxidiert oberhalb einer Temperatur von 180 °C an der Luft. Auch hier entstehen beim Erhitzen Germanium-IV-bromid und niedere Germaniumbromide. Die Kristallstruktur der Verbindung ist monoklin (Raumgruppe 14; Maxim et al. 1977), dabei ist jedes Germaniumatom von drei Bromatomen umgeben, von denen zwei wiederum an je ein benachbartes Germaniumatom gebunden sind, also eine Molekülkette vorliegt.

Das orangerote, kristalline Germanium-IV-iodid (GeI₄) entsteht beim Kochen von Germanium-IV-oxid in konzentrierter Iodwasserstoffsäure oder beim Überleiten von Ioddampf über auf Temperaturen um 220 °C erhitztes Germanium (Brauer 1975, S. 726). Die Verbindung schmilzt bzw. siedet bei 146 °C bzw. 348 °C und hat eine Dichte von 4,32 g/cm³. Germanium-IV-iodid wird in Wasser hydrolysiert, obwohl es etwas stabiler gegenüber Hydrolyse als seine leichteren Halogenanaloga ist. Die Verbindung ist in Kohlenstoffdisulfid und Benzol gut löslich. Schon oberhalb ihres Schmelzpunktes tritt langsam Zersetzung zu Germanium-II-iodid und Iod ein (Jaeger et al. 1925). Die Kristallstruktur ist kubisch mit tetraedrisch koordinierten GeI₄-Molekülen auf den Gitterplätzen.

Das gelbe, reduzierend wirkende Germanium-II-iodid (GeI₂) fällt bei der Reaktion von Germanium-IV-iodid in Iodwasserstoffsäure in wässriger Phase und bei Gegenwart von Reduktionsmitteln wie Phosphinsäure an (Brauer 1975, S. 727). Des Weiteren kann man Germanium-II-sulfid oder -oxid in konzentrierter Iodwasserstoffsäure kochen. Schließlich ist auch wieder die Thermolyse des Trihalogengermans (hier: Triiodgerman, „Germanoiodoform“) möglich.

Germanium-II-iodid hydrolysiert an feuchter Luft langsam zu Germanium-II-hydroxid und ist nur schwer löslich in organischen Solventien. Die Verbindung kristallisiert, anders als die anderen Germanium-II-halogenide, im Gitter des Cadmium-II-iodid-Typs. Mit Carbenen sie bildet stabile ionische Addukte (Kirmse 2013, S. 540). In der Elektronikindustrie dient es zur Erzeugung sehr dünner Schichten aus Germanium.

Pnictogenverbindungen Germanium-IV-nitrid (Ge₃N₄) erhält man durch Reaktion von Germanium mit Ammoniak bei Temperaturen um 700 °C:

Alternativ ist auch die Thermolyse des instabilen Germanium-IV-imids [Ge(NH)₂] bei Temperaturen oberhalb von 300 °C möglich (Brauer 1975, S. 738).

Das in reinem Zustand farblose, sonst graue Germaniumnitrid schmilzt oberhalb einer Temperatur von 850 °C unter Zersetzung, hat die Dichte 5,35 g/cm³ und ist in chemischer Hinsicht außergewöhnlich inert. Germaniumnitrid wird weder durch heiße Mineralsäuren noch durch Laugen angegriffen. Chlor reagiert erst bei Temperaturen von 600 °C zu Germanium-IV-chlorid und Stickstoff, oberhalb von 700 °C erfolgt Reaktion mit Wasserstoff zu Germanium. Die trigonal kristallisierende β-Modifikation (Raumgruppe 159) ist die thermodynamisch stabilste (Ruddlesden und Popper 1958); darin sind die Germanium- tetraedrisch von Stickstoffatomen umgeben und letztere trigonal-planar von Germaniumatomen. Unter Hochdruck wird die in einer Spinellstruktur vorliegende γ-Modifikation gebildet (Dong et al. 2003).

Die Erzeugung einlagiger Schichten von Germaniumphosphid („GeP“) und die Diffusion von Lithiumionen in Doppelschichten des Materials untersuchten Kang und Shojaeia 2016. Das Material ist für opto-elektronische Anwendungen geeignet. In der einlagigen Schicht erwies sich Germaniumphosphid als indirekter Halbleiter, geht aber unter leichtem Druck entlang der elastischeren a-Achse in einen direkten der Bandlücke 2,27 eV über. Auch bewirkt einen schwache Spannung (4 %) entlang der b-Achse einen weitgehenden Übergang vom indirekten zum direkten Halbleiter. Die Kristallstruktur ist monoklin. Berechnungen der Autoren zeigen, dass die Verbindung als Anode in Lithiumionenbatterien eingesetzt werden kann, weil Lithiumionen etwa 50-mal schneller in Germaniumphosphid-Doppellagen diffundieren als in Graphen.

Sonstige Verbindungen Nanokristalline aus Germaniumcarbiden wurden bei Temperaturen um 350 °C auf Substraten aus Si (100) erzeugt. Die Ausbeute stieg unter den gewählten Reaktionsbedingungen auf bis zu 15,5 % (Shrestha et al. 2015).

Anwendungen

Früher war Germanium das bevorzugt zur Herstellung von Halbleitern eingesetzte Material (Teal 1976), bevor es von Silicium wegen dessen günstigerer Eigenschaften und des deutlich niedrigeren Preises ersetzt wurde. Silicium-Germanium-Halbleiter sind aber heute noch in Röntgendetektoren anzutreffen. Das mit günstigeren Eigenschaften versehene Galliumarsenid (GaAs) weist im Vergleich zu Germanium fast dieselben Gitterkonstanten auf, da es zu diesem isoelektronisch ist. Daher kann man Galliumarsenid epitaktisch auf Oberflächen von Germaniumkristallen auftragen.

Linsen aus mono- oder polykristallem Germanium sind besonders durchlässig für Infrarotlicht und für Nachtsichtgeräte sowie Wärmebildkameras wichtig (Drugoveiko et al. 1975; Bayya et al. 2002; Rieke 2007). Außerdem nutzt man es zu Herstellung von Glasfaserleitungen für das Telefonnetz derart, dass man durch Kondensieren von Germanium-IV-chlorid eine Anreicherung von Germanium-IV-oxid im inneren Faserkern erzeugt, was dem Kern des Kabels einen höheren Brechungsindex verschafft, wodurch wiederum die Lichtwellen besser geführt werden. Germanium-IV-oxid ist Katalysator zur Produktion von wiederverwertbaren Flaschen aus Polyester (PET, Polyethylenterephthalat).

Das radioaktive Nuklid ⁶⁸₃₂Ge dient zur Erzeugung des ebenfalls radioaktiven, in der Medizintechnik verwendeten Isotops ⁶⁸₃₁Ga, zudem kann man mit ihm Detektoren von Positronen-Emissions-Tomographen kalibrieren (Lightstone et al. 1986).

Germanium in der Medizin und in Nahrungsergänzungsmitteln

Germanium soll gemäß der europäischen Richtlinie 2002/46/EG in Nahrungsergänzungsmitteln nicht eingesetzt werden. Daher existiert etwa in Deutschland und Österreich keine Zulassung, da Germanium und seine Verbindungen dort als bedenklich gelten. Grundlage dafür sind Resultate toxikologischer Untersuchungen und entsprechende Einstufungen von Germanium und seinen Verbindungen als Schadstoffe (Tao und Bolger 1997).

Spuren von Germanium, das nicht als essenzielles Spurenelement gilt, finden sich in Bohnen, Tomatensaft, Austern, Thunfisch und Knoblauch.

Toxizität

Frühe Symptome einer Vergiftung mit Germanium sind Appetitlosigkeit, Gewichtsverlust, Erschöpfungszustände und Muskelschwäche. Als Folge sind Schäden an den Nieren sehr wahrscheinlich.

Akute Vergiftungen äußern sich in Zittern, einer Erweiterung der Blutgefäße, Ptosis und Zyanose. Im Tierversuch tritt bei Fortsetzung der Versuche oft der Tod durch Atemstillstand ein. Die Ursachen für die Toxizität von Germanium sind noch nicht vollständig erforscht.

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://​worldwide.​espacenet.​com)

• L. Alloatti und J. R. Ram, Closed-loop resonator silicon germanium photodetector apparatus and other semiconductor devices including curved-shape silicon germanium structures (Massachusetts Institute of Technology, US 2019326468 A1, veröffentlicht 24. Oktober 2019)

• H. Luan, Multi-layer thyristor random access memory with silicon-germanium bases (TC Lab, Inc., US 2019326294 A1, veröffentlicht 24. Oktober 2019)

• S. Siddiqui und H. Parvaneh, Defect free silicon germanium (SiGe) epitaxy growth in a low-k spacer cavity and method for producing the same (Global Foundries, Inc., US 2019326112 A1, veröffentlicht 24. Oktober 2019)

• H. Yusa und M. Miyakawa, Hexagonal 6H barium germanium oxide, method for producing same, sintered body, and target (National Institute for Materials Science, WO 2019198384 A1, veröffentlicht 17. Oktober 2019)

• M. X. Yang und H. Chung, Surface treatment of silicon or silicon germanium surfaces using organic radicals (Mattson Technology, Inc., US 2019304793 A1, veröffentlicht 3. Oktober 2019)

• A. Yamazaki und S. Onishi, Germanium dissolution inhibitor (Fujimi, Inc., WO 2019181269 A1, veröffentlicht 26. September 2019)

• P. Fantini und M. Bernasconi, Transition metal doped germanium-antimony-tellurium (GST) memory device components and composition (Micron Technology, Inc., US 10418552 B1, veröffentlicht 17. September 2019)

• C. Baudot und S. Cremer, Germanium photodiode (St. Microelectronics Crolles 2 SAS, US 2019280146 A1, veröffentlicht 12. September 2019)

• G. Wang und S. G. Thomas, Method of manufacturing silicon germanium-on-insulator (Globalwafers Co., Ltd., US 2019273015 A1, veröffentlicht 5. September 2019)

5.4 Zinn

Geschichte Die metallurgische Verarbeitung von Zinn begann vor rund 7000 Jahren während der jungsteinzeitlichen Vinča-Kultur auf dem Gebiet des heutigen Serbiens, Westrumäniens, Südungarns und des Kosovo. Die älteste je gefundene Zinnbronze datiert ungefähr auf 4650 v. Chr., die Fundstätte ist Pločnik in Serbien (Radivojević et al. 2013, 2014). Um das Jahr 5000 v. Chr. begann sowohl auf dem Balkan als auch in Vorderasien bereits die Verhüttung von Kupfer (Radivojević et al. 2010). In der Südtürkei (Taurusgebirge) befanden sich das Bergwerk Kestel und die Hütte Göltepe, allerdings liegt hier der Zeitraum später, um 3000 v. Chr. Meist verwandte man Zinnbronzen nur zur Herstellung von Schmuck.

Während der in Mitteleuropa von 2200 bis 800 v. Chr. datierten Bronzezeit stellte man die meisten metallischen Gegenstände, von Töpfen bis zu Waffen, aus der aus Kupfer und Zinn bestehenden Legierung Bronze her. Um 2000 v. Chr. wurde schon Zinnbergbau im Erzgebirge betrieben; das Erz wurde vor Ort verhüttet und zu den im Elbtal befindlichen Handelsplätzen gebracht.

Im Gebiet von Ägypten bis Indien setzte die Bronzezeit wesentlich früher ein, denn die in ägyptischen Gräbern gefundenen, kleinen Bronzestatuen lassen sich etwa bis zum Jahr 2500 v. Chr. zurückdatieren, wobei das Zinn offenbar ursprünglich aus Persien und Mesopotamien stammte und nach Ägypten gebracht wurde. In Indien beherrschte man die Produktion von Gegenständen aus Bronze schon ungefähr ab dem Jahr 3000 v. Chr. In China produzierte man ab 1800 v. Chr. Zinn.

Nicht auszuschließen ist, dass die in der Levante ansässigen Phönizier während des ersten Jahrtausends v. Chr. das Zinn über lange Seereisen von Malaysia und Indonesien importierten und weiter nach Europa, bis zu den Anrainergebieten der Nordsee, brachten. Ab dem Hochmittelalter verdrängte Essgeschirr aus Zinn die bisher aus Holz und Ton hergestellten Waren (Mory 1977, S. 11–12).

Vorkommen Das wirtschaftlich wichtigste Zinnmineral ist Kassiterit (Zinnstein, Zinn-IV-oxid, SnO₂), es findet sich in primären, hydrothermalen Gang- und Skarn-Lagerstätten als auch sekundären Seifenlagerstätten vor. Oft ist es mit Kupfer, Arsen, Eisen, Zink und anderen Elementen vergesellschaftet.

Im Jahr 2011 lag die gesamte, weltweit hergestellte Menge bei 263.000 t, bei gleichzeitig vorliegenden Reserven von 5,6 Mio. t. Der größte Produzent ist auch heute China, danach folgen Malaysia, Indonesien und Peru. Die im malaysischen Kinta Valley seit 140 Jahren insgesamt geförderte Menge beträgt ca. 2 Mio. t, dies bei einer Konzentration des Zinnsteins von 5 % (!). In Europa ist Portugal die wichtigste Fördernation.

In Deutschland existieren Vorkommen im Erzgebirge, wo man Zinn seit 700 Jahren abbaut.

Im August 2012 entdeckte man in Muldenhammer (Vogtland) eine Lagerstätte, die hinsichtlich ihrer Menge auf 160.000 t geschätzt wurde; jüngere Berechnungen gehen sogar von 500.000 t neben 10.000 t Wolframerz aus. Damit wären diese die größten weltweit noch unerschlossenen Vorkommen. Allerdings ist der Erzgehalt mit durchschnittlich 0,3 % relativ gering, und das Erz ist schwer aus dem Gestein zu lösen. Daher wurde die Wirtschaftlichkeit dieses Abbaus, der als Nebenprodukte u. a. Zink, Kupfer und Indium liefern würde, mehrere Jahre lang geprüft (Seidler 2012). Im Februar 2019 wurde die Lizenz für die Grube „Gottesberg II“ an das britische Unternehmen Anglo Saxonian Mining Ltd. verkauft.

Pro Jahr werden rund 300.000 t Zinn verbraucht, davon je ein Drittel für Lote, für Weißblech und für andere Chemikalien. Infolge des Totalersatzes von Blei durch Zinn in Loten erwartet man eine jährliche Steigerung der Bedarfsmenge um 10 %, weshalb der Preis für Zinn laufend steigt und sich in den letzten zehn Jahren verdreifacht hat (London Metal Exchange 2015).

Gewinnung Das Zinnerz wird zunächst zerkleinert und dann mittels Aufschlämmen oder spezieller Scheideverfahren angereichert. Hiernach reduziert man es mit Kohle und hält die Temperatur knapp oberhalb des Schmelzpunktes von Zinn (232 °C), sodass das im Laufe der Reaktion entstehende flüssige Metall abfließen kann, ohne bei höheren Temperaturen schmelzende Verunreinigungen aufzunehmen. Heutzutage gewinnt man einen großen Teil des Zinns durch Recycling, an dessen Ende eine Elektrolyse steht.

Eigenschaften Zinn tritt in drei verschiedenen Modifikationen auf. Das noch im kubischen Diamantgitter kristallisierende graue, halbmetallische α-Zinn ist unterhalb einer Temperatur von 13,2 °C stabil. Es weist eine Bandlücke von 0,1 eV und eine Dichte von 5,75 g/cm³ auf (s. Tab. 5) und ist damit ein Halbleiter. Das uns von seinem Aussehen her vertraute metallische β-Zinn kristallisiert verzerrt oktaedrisch, hat eine silberweiß glänzende Oberfläche und eine Dichte von 7,31 g/cm³; es ist bis zu einer Temperatur von 162 °C beständig. Das γ-Zinn mit rhombischem Gitter bildet sich oberhalb einer Temperatur von 162 °C oder auch bei Raumtemperatur unter Einwirkung hohen Druckes; es hat eine Dichte von 6,54 g/cm³.

Tab. 5

Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Zinn

Symbol:	Sn
Ordnungszahl:	50
CAS-Nr.:	7440-36-0
Aussehen:	Silbergrau, metallisch glänzend	Laterne aus Zinn (OttawaAC. 2011)	Zinn, Pulver und Stab (Sicius 2015)
Entdecker, Jahr	Kaukasus (4. Jahrtausend v. Chr.)
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)]	Halbwertszeit (a)	Zerfallsart, -produkt
11650Sn (14,54)	Stabil	----
11750Sn (7,68)	Stabil	----
11850Sn (24,23)	Stabil	----
11950Sn (8,59)	Stabil	----
12050Sn (32,59)	Stabil	----
Massenanteil in der Erdhülle (ppm):		35
Atommasse (u):		118,71
Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)		1,96 ♦ K. A. ♦ K. A.
Normalpotenzial für: Sn2+ + 2 e− > Sn (V)		−0,137
Atomradius (pm):		145
Van der Waals-Radius (berechnet, pm):		217
Kovalenter Radius (pm):		139
Elektronenkonfiguration:		[Kr] 4d105s25p2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte:		709 ♦ 1412 ♦ 2943 ♦ 3930
Magnetische Volumensuszeptibilität:		α-Zinn: −2,3 ⋅ 10−5 β-Zinn: 2,4 ⋅ 10−6
Magnetismus:		α-Zinn: diamagnetisch β-Zinn: paramagnetisch
Kristallsystem:		α-Zinn: kubisch-flächenzentriert (Diamantstruktur) β-Zinn: oktaedrisch
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V ∙ m)], bei 300 K):		β-Zinn: 9,09 ⋅ 106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa):		β-Zinn: 50 ♦ 58 ♦ 18
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa):		-- ♦ 50-440
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K):		2500
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K)		α-Zinn: 5,769 β-Zinn: 7,265
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand):		α-Zinn: 20,58 · 10−6 β-Zinn: 16,29 · 10−6
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m ∙ K)]):		67
Spezifische Wärme ([J/(mol ∙ K)]):		β-Zinn: 27,12
Schmelzpunkt (°C ♦ K):		232 ♦ 505
Schmelzwärme (kJ/mol):		7,03
Siedepunkt (°C ♦ K):		2620 ♦ 2893
Verdampfungswärme (kJ/mol):		290

Ihre Kernladungszahl 50 macht die Atomkerne des Zinns „magisch“, und Zinn tritt in der Natur in Form zehn verschiedener, allesamt stabiler Isotope auf. Dies ist die höchste Zahl stabiler Isotope aller Elemente. Zusätzlich gibt es noch 28 verschiedene radioaktive Isotope.

Lagert man aus Zinn gefertigte Gegenstände in kalten Räumen, zerfallen sie wegen der Umwandlung von β-Zinn zu schwarzgrauem, pulvrigen α-Zinn („Zinnpest“). Werden Stäbe reinen β-Zinns bei Raumtemperatur verbogen, so wird ein knisterndes Geräusch erzeugt, da die einzelnen Kristalle aneinander reiben. Geringe Anteile an Verunreinigungen oder zulegierten Metallen verhindern das Auftreten dieses „Zinngeschreis“.

Zinn ist chemisch relativ stabil, da es sich an Luft mit einer schützenden Oxidhaut überzieht. Konzentrierte Säuren und auch Basen lösen es aber unter Bildung von Wasserstoffgas und Zinn-II-salzen (in Säuren) bzw. Stannaten (in Basen). Zinn-II wird von unedleren Metallen (z. B. Zink) reduziert; das elementare Zinn scheidet sich dann am Donormetall in Form eines Metallschwamms ab.

Verbindungen Zinn kann in den Oxidationsstufen +2 und +4 auftreten, wobei Zinn-IV etwas stabiler ist. Die Auswirkung des bei den höchsten Homologen dieser und benachbarter Hauptgruppen in der äußeren Schale vorliegenden „inerten Elektronenpaares“ ist hier noch nicht so stark ausgeprägt ist wie beim schwereren Element dieser Gruppe, dem Blei. Zinn-II wird daher noch relativ leicht zu Zinn-IV oxidiert.

Wasserstoffverbindungen Zinnwasserstoff (Monostannan, SnH₄) kann man nicht aus den Elementen, sondern nur durch Auflösung salzartiger Metall-Zinn-Verbindungen („Stannide“) in Säuren herstellen (Mortimer 2010, S. 112). Ebenso ist beispielsweise die Reduktion von Zinn-II-chlorid mit Natrium- oder Kaliumborhydrid in wässriger, salzsaurer Lösung möglich. Führt man die Trennung des bei dieser Reaktion gebildeten Gasgemisches unter völligem Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit durch, so kann man auch sehr geringe Mengen von Distannan (Sn₂H₆) isolieren (Weidenbruch und Schlaefke 1991).

Schließlich liefert auch die Reduktion von in absolutem Ether gelösten Zinn-IV-chlorid mit Lithiumaluminiumhydrid bei tiefer Temperatur Zinnwasserstoff (Brauer 1975, S. 751).

Monostannan ist ein giftiges Gas, das bei −52 °C kondensiert (Erstarrungspunkt der Flüssigkeit −146 °C) und eine Dichte von 5,4 g/L besitzt. Oberhalb einer Temperatur von 150 °C zerfällt es schnell in die Elemente; dabei bildet sich auf den Wänden des Gefäßes ein Zinnspiegel. Da Zinn auf der Pauling-Skala mit 2,0 eine geringere Elektronegativität als Wasserstoff (2,2) besitzt, wäre der korrekte Name für die Verbindung eigentlich Monozinntetrahydrid. Der qualitative Nachweis von Zinn beinhaltet die Reduktion wasserlöslicher Zinnverbindungen mit naszierendem Wasserstoff, wobei sich Monostannan bildet, das der Flamme des Bunsenbrenners eine blaue Fluoreszenz verleiht.

Chalkogenverbindungen Zinn-IV-oxid (SnO₂) ist ein weißes (s. Abb. 24a, b), bei 1630 °C schmelzendes Pulver der Dichte 6,95 g/cm³. Es ist durch Verbrennen von Zinn an Luft, durch Umsetzung von Zinn-IV-chlorid und Wasser in der Gasphase oder auch durch aufeinanderfolgendes Lösen von Zinn in Schwefelsäure und Fällung des Zinn-IV-oxids durch Zugabe starker Basen herstellbar.

Abb. 24

a Zinn-IV-oxid (Onyxmet 2019) b Zinn-IV-oxid, Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)

Zinn-IV-oxid ist amphoter, in Wasser unlöslich und ist in Halogenwasserstoffsäuren unter Bildung von Hexahalogenostannaten (Donaldson und Grimes 1989; Caley 1932) löslich.

Mit starken Laugen löst sich Zinn-IV-oxid unter Bildung von Stannaten-IV, den Salzen der in freiem Zustand nicht stabilen „Zinnsäuren“ [H₂[Sn(OH)₆ bzw. H₂SnO₃]. Die jeweiligen Natriumsalze sind aber beständig; man setzt sie als Hilfsmittel zum Färben ein. In seiner Eigenschaft als Halbleiter findet Zinn-IV-oxid etwa in Kombination mit Antimon-III-oxid in Modulen der Fotovoltaik Verwendung. Daher sind auch aus Zinn-IV-oxid bestehende Sputtertargets im Handel (s. Abb. 27c) Ebenso geht es deshalb in Lichtleiter oder Gassensoren ein; bei letzteren nutzt man die Reaktivität der Verbindung mit vielen Gasen aus, wo eine chemische Reaktion eine Änderung des elektrischen Widerstands bewirkt. Man setzt es ferner als Poliermehl für Natursteine, Glas oder Stahl ein, ebenso in Emaille- und Keramikmassen oder als Katalysator. Das Schmelzen anorganischer Gläser benötigt gelegentlich Elektroden aus Zinn-IV-oxid anstelle von solchen aus Molybdän.

Zinn-II-oxid (SnO) disproportioniert bei Temperaturen oberhalb von 300 °C zu Zinn und Zinn-IV-oxid. Die Verbindung der Dichte 6,45 g/cm³ gewinnt man durch Reaktion von Zinn-II-chlorid mit starken Basen, worauf sich Zinn-II-oxidhydrat bildet, das man durch Erhitzen entwässern kann (Brauer 1975, S. 759). Zinn-II-oxid existiert in drei Modifikationen. Die bekannteste ist das schwarz-blaue Zinn-II-oxid (s. Abb. 25a, b), das tetragonal und isotyp zu Blei-II-oxid in der Raumgruppe 129 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle kristallisiert. Bis zu Temperaturen von 270 °C ist auch eine metastabile, rote Modifikation orthorhombischer Struktur existent, die mit acht Formeleinheiten pro Elementarzelle kristallisiert (Köhler et al. 2012). Schon leichter Druck oder Mischen mit der tetragonal strukturierten Modifikation führt die rote Form in jene über (Köhler et al. 2012). In der Literatur wird gelegentlich auf eine weitere rote Modifikation hingewiesen, allerdings nicht auf deren Struktur im festen Zustand Bezug genommen.

Abb. 25

a Zinn-II-oxid (Onyxmet 2019) b Zinn-II-oxid, grobkristallin und c gemörsert (Hubertus Giefers 2007)

Zinn-IV-sulfid (SnS₂) kommt in der Natur in Form des Minerals Berndtit vor (Hazen und Finger 1978). Man kann die Verbindung durch Umsetzung von Zinn-IV-chlorid mit Schwefelwasserstoff in der Gasphase erzeugen (I) oder in schwach basischer, zinn-IV-haltiger Lösung durch Fällen mit Ammoniumsulfid (II):

1. (I)

   SnCl₄ + 2 H₂S → SnS₂ ↓  + 4 HCl

    
2. (II)

   ^„Sn^4+ “ + 2 (NH₄)₂S → SnS₂ ↓  + 4 NH₄⁺

    

Im industriellen Maßstab gewinnt man es durch gemeinsames Erhitzen der Elemente in Gegenwart kleiner Mengen an Ammoniumchlorid (Brauer 1975, S. 763). Der mit trigonaler Cadmiumiodid-Struktur kristallisierende, goldgelbe Feststoff (s. Abb. 26) ist unlöslich in Wasser und ein Halbleiter einer Bandlücke von 2,2 eV (Burton et al. 2016), weshalb man es auch als Sputtertarget verkauft (s. Abb. 29b). Man setzt die Verbindung als Farbpigment ein.

Abb. 26

a Zinn-IV-sulfid (Onyxmet 2019) b Zinn-IV-sulfid, Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)

Zinn-II-sulfid (SnS), das natürlich als Mineral Herzenbergit vorkommt, gewinnt man durch Reaktion der Elemente (I) oder durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine wässrige Lösung von Zinn-II-chlorid (II):

1. (I)

   Sn + S → SnS

    
2. (II)

   SnCl₂ + H₂S → SnS ↓  + 2 HCl

    

Der dunkelgraue Feststoff (s. Abb. 27a, b) schmilzt bei 882 °C (Siedepunkt der Schmelze: 1230 °C), hat eine Dichte von 5,22 g/cm³ und ist unlöslich in Wasser. Zugabe von Salzsäure hat Zersetzung zu Schwefelwasserstoff und Zinn-II-chlorid zur Folge. Unter Anderem wird die Verbindung als Zusatz in der Pulvermetallurgie eingesetzt, vor allem aber in ihrer Funktion als Halbleiter (Bandlücke ca. 1,35 eV) in der Elektronikindustrie (Gielen 2008, S. 290; Andrade-Arvizu et al. 2015).

Abb. 27

a Zinn-II-sulfid, Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019) b Zinn-II-sulfid (Onyxmet 2019)

Das graue Zinn-II-selenid (SnSe) wird durch Zusammenschmelzen der Elemente in stöchiometrischem Verhältnis dargestellt, wobei die Schmelze hierzu auf etwa 350 °C erhitzt werden muss (Colin und Drowart 1964). Die Verbindung schmilzt bei 861 °C, hat eine Dichte von 6,18 g/cm³ und ist unlöslich in Wasser. Zinn-II-selenid kristallisiert bei Raumtemperatur orthorhombisch (Feutelais et al. 1996; Kumar et al. 2012). Die relativ geringe Bandlücke des IV-VI-Halbleiters mit 0,9 eV (indirekt) bzw. 1,3 eV (direkt) bedingt Einsatzgebiete in der Fotovoltaik und Speicherschaltern.

Zinn-II-tellurid (SnTe) ist ein grauer, metallisch aussehender, bei 780 °C schmelzender Feststoff (s. Abb. 28) der Dichte 6,48 g/cm³ (Beattie 1969). Unter Normalbedingungen kristallisiert es kubisch im Kochsalzgitter (β-SnTe) und ist mit einer direkten Bandlücke von nur 0,18 eV und einer hohen Elektronenmobilität von 500 cm²/V ∙ s ein Halbleiter, den man legiert mit Blei als Detektor in infrarotsensitiven Photodioden (Lovett 1977; Rolls et al. 1970) und thermoelektrischen Generatoren einsetzt (Singh 2010). Bei tiefen Temperaturen liegt es in rhomboedrischer Struktur vor (α-SnTe), es zeigt Supraleitfähigkeit bei sehr tiefen Temperaturen (Hein und Meijer 1969). Die dritte, orthorhombisch kristallisierende Modifikation des Zinn-II-tellurids (γ-SnTe) bildet sich bei Anwendung hohen Drucks (18 kbar = 1,8 ⋅ 10⁹ Pa) auf β-SnTe (Kafalas und Mariano 1964); dieses γ-SnTe zeigt eine um 11 % erhöhte Dichte und einen erheblich höheren elektrischen Widerstand.

Abb. 28

Zinn-II-tellurid, Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)

Halogenverbindungen Zinn-IV-fluorid (SnF₄), einen farblosen, sehr hygroskopischen Feststoff vom Sublimationspunkt 705 °C und der Dichte 4,78 g/cm³, erhält man durch Reaktion von Zinn-IV-chlorid mit Fluorwasserstoff:

SnF₄ löst sich in Wasser unter heftig verlaufender Hydrolyse (Brauer 1975, S. 232). Im Kristallgitter sind SnF₆-Oktaeder über gemeinsame äquatoriale Brücken mit je vier weiteren SnF₆-Oktaedern in einem planaren Schichtgitter angeordnet (Holleman et al. 1995, S. 970; Housecroft und Constable 2010, S. 769). Zinn-IV-fluorid setzt man als Karieshemmer in kleinen Mengen Zahncreme zu.

Das farblose (s. Abb. 29) Zinn-II-fluorid (SnF₂) stellt man durch Lösen von Zinn, Zinn-II- oder Zinn-IV-oxid in Flusssäure her. Die Verbindung schmilzt bzw. siedet bei 215 °C bzw. 850 °C und hat die Dichte 4,57 g/cm³. Man verwendet Zinn-II-fluorid ebenfalls als Quelle für Fluorid und Entferner von Plaque in Zahncremes. Das Präparat Meridol® enthält Zinn-II-fluorid; eine durch Anwendung dieses Produkts eventuell auftretende Gelbfärbung der Zähne kann man bei der nachfolgenden Reinigung der Zähne mit gewöhnlicher Zahncreme entfernen (Hellwege 2003, S. 141; Hellwig et al. 2013).

Abb. 29

Zinn-II-fluorid (Onyxmet 2019)

Zinn-IV-chlorid (SnCl₄) ist eine farblose (s. Abb. 30a, b), ätzend wirkende, an feuchter Luft rauchende Flüssigkeit von stechendem Geruch, die bei Temperaturen von 114 °C siedet bzw. von −33 °C erstarrt. Bei Kontakt mit Wasser erfolgt stark exotherme Hydrolyse zu Salzsäure und Zinn-IV-oxid. Die billigste Variante der Herstellung ist das Verbrennen von Weißblechabfällen im trockenen Chlorstrom und Kondensieren des unter diesen Reaktionsbedingungen gasförmig anfallenden Zinn-IV-chlorids. Die Verbindung löst einige Nichtmetalle wie Schwefel, Iod und Phosphor. Einwirkung sehr geringer Mengen an Wasser führt zur Bildung des kristallinen, farblosen Pentahydrats; ein weiterer Zusatz von Wasser hat Hydrolyse zur Folge. Man verwendet Zinn-IV-chlorid sowohl beim chemischen Verzinnen als auch bei der Beschichtung von Gläsern. Organozinnverbindungen werden meist aus Zinn-IV-chlorid dargestellt.

Abb. 30

a Zinn-IV-chlorid (Walkerma 2005) b Zinn-IV-chlorid (Onyxmet 2019)

Leitet man trockenen Chlorwasserstoff über erhitztes Zinn, so entsteht wasserfreies Zinn-II-chlorid (SnCl₂). So stellt man es technisch durch Überleiten von Salzsäure-Dampf über Zinngranalien oder über Weißblechabfälle her. Das farblose (s. Abb. 31a, b), kristalline und hygroskopische Salz schmilzt bereits bei 40 °C im eigenen Kristallwasser und lässt sich beim vorsichtigen Erhitzen auf 100 °C fast unzersetzt entwässern. Die Verbindung löst sich gut in Ethanol; in überschüssigem Wasser löst es sich unter weitgehender Hydrolyse zu weißem, basischem Zinn-II-chlorid. Nur in salzsaurer Lösung ist es ohne Zersetzung löslich. Wasserfreies, kristallines Zinn-II-chlorid schmilzt bei einer Temperatur von 247 °C.

Abb. 31

a Zinn-II-chlorid wasserfrei (Onyxmet 2019) b Zinn-II-chlorid wasserfrei (Walkerma 2005)

Zinn-II-chlorid-Dihydrat stellt man technisch durch Lösen überschüssig eingesetzter Zinnspäne in Salzsäure her; es fällt nach Auflösen der stöchiometrisch erfoderlichen Menge an Zinn aus der heißen Lösung aus.

Da es reduzierend wirkt, überführt Zinn-II-chlorid Silber- und Quecksilbersalze in das jeweilige Metall. Zudem reduziert es Eisen-III zu Eisen-II und Chromate zu Chrom-III. Umgekehrt oxidiert Luftsauerstoff Zinn-II in wässriger oder salzsaurer Lösung zu Zinn-IV. Man setzt Zinn-II-chlorid in der Galvanik zur elektrolytischen Verzinnung ein, wesentlich wichtiger ist aber seine Verwendung als Reduktionsmittel.

In konzentrierter Salzsäure gelöst, dient Zinn-II-chlorid in der Bettendorfschen Probe als Nachweismittel für Arsen. Es reduziert chemisch gebundenes zu elementarem Arsen, das aus der Lösung ausfällt; nur Quecksilber und Edelmetalle stören. Ferner dient es in der Färberei zur Reduktion des Indigos und ist beispielsweise Beizmittel beim Färben mit Cochenille oder bei der Herstellung von Goldpurpur und Lackfarben. Es besitzt unter der Nummer E 512 innerhalb der Europäischen Union sogar eine Zulassung als antioxidativer, säuernder und stabilisierender Lebensmittelzusatzstoff.

Zinn-IV-bromid (SnBr₄) schmilzt bzw. siedet bei 31 °C bzw. 202 °C und hat im festen Zustand die Dichte 3,34 g/cm³. Der farblose (s. Abb. 32), an feuchter Luft rauchende Feststoff ist leicht in Wasser löslich, allerdings tritt dabei Hydrolyse ein (Perry 2011, S. 483). Die Kristallstruktur des Feststoffs ist monoklin (Blachnik 1998, S. 1389; Reuter und Pawlak 2001). Bei der laserunterstützten chemischen Abscheidung aus der Gasphase ist es der wirksamste zinnhaltige Ausgangsstoff zur Erzeugung dünner Schichten aus Zinn-IV-oxid. Wasserfreies Zinn-IV-bromid ist durch Verbrennen von Zinn in Bromdampf herstellbar, wogegen das kristalline, bei Raumtemperatur relativ stabile Zinn-IV-bromid-Tetrahydrat beim Auflösen von Zinn-IV-oxid in Bromwasserstoffsäure entsteht.

Abb. 32

Zinn-IV-bromid (Onyxmet 2019)

Zinn-II-bromid (SnBr₂) ist ein hellgelber (s. Abb. 33), hygroskopischer Feststoff, der bei 215 °C schmilzt (Siedepunkt der Schmelze: 623 °C) und die Dichte 5,12 g/cm³ hat. Man stellt die Verbindung durch Lösern von Zinn in Bromwasserstoffsäure her (Brauer 1975, S. 756), ähnlich der Darstellung von Zinn-II-chlorid aus Salzsäure. In Wasser löst es sich unter Hydrolyse (Holleman et al. 1995, S. 965).

Abb. 33

Zinn-II-bromid (Onyxmet 2019)

Zinn-IV-iodid (SnI₄) ist ein oranger (s. Abb. 34a, b) Feststoff, der bei 144,5 °C bzw. 365 °C schmilzt bzw. siedet und die Dichte 4,47 g/cm³ aufweist. Die Verbindung kann man ausschließlich aus den Elementen herstellen (Reuter und Pawlak 2001; Moeller et al. 1953; Hickling 1990). Ihre Kristallstruktur ist kubisch (Raumgruppe 205) mit acht Formeleinheiten pro Elementarzelle (Meller und Fankuchen 1955); jene liegen in Form einzelner, tetraedrisch koordinierter SnI₄-Moleküle vor (Holleman et al. 2007, S. 970).

Abb. 34

a Zinn-IV-iodid (Ben Mills 2007) b Zinn-IV-iodid (Onyxmet 2019)

Pnictogenverbindungen Die erstmalige Darstellung phasenreinen Zinn-IV-nitrids (Sn₃N₄), die Ergebnisse von Versuchen zur Aufklärung dessen Struktur und dessen physikalische Eigenschaften beschreibt Scotti. Als Ausgangsmaterial dienten 100 g Zinn-II-bromid, das im Zuge von insgesamt 50 (!) Versuchen jeweils zunächst mit Kaliumamid im Mengenverhältnis SnBr₂ : KNH₂ = 1 : 2 in flüssigem Ammoniak bei einer Temperatur von −34 °C und während einer Reaktionszeit von 2 d umgesetzt wurde. Nach erfolgter Umsetzung verdampfte man das flüssige Ammoniak, füllte den zurück gebliebenden Feststoff in eine aus Duranglas bestehende Ampulle und erhitzte diese während 1–5 d auf 300 °C. Das auf diese Weise erhaltene, dunkelgraue Zinn-IV-nitrid kristallisiert im Gittertyp des Spinells (Scotti 1999).

Der Versuch, in Analogie hierzu ein hypothetisches „Zinn-II-nitrid“ („Sn₂N₃“) zu erhalten, indem man einen Strom von Ammoniak über erhitztes Zinn-II-oxid leitete, scheiterte allerdings. Beobachtete der Autor bei Temperaturen von 20–200 °C keine Reaktion, so erfolgt bei und oberhalb von 250 °C innerhalb weniger Stunden nur die Zersetzung des Zwischenproduktes zu metallischem Zinn.

Sonstige Verbindungen Bisher gelang die Darstellung eines Zinncarbids nicht; Yu et al. stellten aber ein Titan-Zinncarbid (Ti₂SnC) her, das für einen elektrischen Leiter ungewöhnliche Eigenschaften aufweist (Yu et al. 2000).

Das farblose, durch Umsetzung von amalgamiertem Zinn mit einer wässrigen Lösung von Kupfer-II-sulfat erhältliche Zinn-II-sulfat (SnSO₄) (Greenwood und Earnshaw 1984, S. 451) hat in wasserfreiem Zustand eine Dichte von 4,15 g/cm³, einen Schmelzpunkt von 378 °C, ist leicht löslich in Wasser und hygroskopisch. Eine alternative Methode zu seiner Herstellung beinhaltet die Umsetzung von Zinn-II-oxid mit Schwefelsäure (Guhl und Honselmann 2009).

Beim Stehenlassen an feuchter Luft zerfließt es schnell. Wird Zinn-II-sulfat auf Temperaturen oberhalb von 360 °C erhitzt, zersetzt es sich zu Zinn-IV-oxid und Schwefel-IV-oxid. Im Feststoff kristallisiert es orthorhombisch in einer stark verzerrten Bariumsulfat-Struktur (Donaldson und Puxley 1972). Die Verbindung ist Ausgangsmaterial zur Synthese weiterer Verbindungen des Zinn-II.

Zinn-IV-nitrat [Sn(NO₃)₄] reagiert mit Wasser unter sehr heftiger Hydrolyse und wirkt stark oxidierend. Man stellt die Verbindung durch Umsetzung von Zinn-IV-chlorid mit Distickstoffpentoxid her. Zinn-IV-nitrat schmilzt unter Zersetzung bereits bei 50 °C und bildet mit dem Anhydrid der Trifluoroessigsäure ein Nitroniumsalz der Formel (NO₂⁺)₂[Sn(O(O)CCF₃)₆]²⁻ (Harrison et al. 1978).

Tributylzinnchlorid [(C₄H₉)₃SnCl] ist eine gelbliche, nahezu wasserunlösliche, giftige und aus chemischer Sicht relativ beständige Flüssigkeit, die man im Vakuum unzersetzt destillieren kann (Siedepunkt: 140 °C bei 13 mbar Druck). Man nutzt die Verbindung zur Bekämpfung von Schimmel und Milben auf Holz, Papier, Leder und Textilien, außerdem in Antifouling-Anstrichen für Schiffe. Allerdings ist ihr Gebrauch in der Europäischen Union, wie auch der aller anderen Organozinnverbindungen, seit bereits 20 Jahren verboten (Klingmüller und Watermann 2003). Diese Stoffe nehmen Säugetriere vor allem über die Haut und Schleimhäute auf; Folgen können Krämpfe, ein Verlust des Gewichtes, der Sinneswahrnehmungen und der Kraft sowie auch Geschwüre sein. Tributylzinnchlorid wirkt sehr giftig auf Wasserorganismen.

Tetramethylzinn [Sn(CH₃)₄] ist eine klare, farblose, entzündliche und leicht flüchtige (Siedepunkt: 75 °C) Flüssigkeit von unangenehmem Geruch, die man durch Reaktion von Methyl-Grignardverbindungen und Zinn-IV-chlorid darstellen kann:

Tetramethylzinn ist fast unlöslich in Wasser, aber, wie zu erwarten, gut mischbar mit unpolaren organischen Lösungsmitteln wie Hexan (Davies 2004; Scott et al. 2002).

Analytik

Qualitativ weist man Zinn mittels der Leuchtprobe bzw. im Trennungsgang durch Fällung mit Ammoniumpolysulfidlösung nach. Bei der Leuchtprobe gibt man zur zinnhaltigen Lösung 20 %ige Salzsäure und Zinkpulver. Der bei der Auflösung des Zinks frei werdende, naszierende Wasserstoff reduziert Sn^2+/4+ bis zum Monostannan (SnH₄). In diese Lösung taucht man ein mit kaltem Wasser gefülltes Reagenzglas ein, das danach im Dunkeln in die nicht leuchtende Flamme des Bunsenbrenners gehalten wird. Tritt sofort eine blaue Fluoreszenz ein, weist dies die Anwesenheit von Zinn nach (Jander und Blasius 2006, S. 499).

Quantitativ erfolgt die Bestimmung polarografisch (Heyrovský und Kůta 1965) oder mittels AAS, Hydridtechnik und Morin, um wichtige zu nennen (Cammann 2001).

Anwendungen

Zinn wird legiert mit Blei zum Bau von Orgelpfeifen verwendet eine Legierung, die ihre Farbe lange behält und schwingungsdämpfend wirkt. Jedoch sind dauerhaft tiefe Temperaturen wegen der Umwandlung metallischen in pulvriges, halbmetallisches α-Zinn schädlich für ausschließlich aus Zinn gefertigte, ältere Orgelpfeifen (Zinnpest). Inzwischen ersetzte man das relativ teure Zinn daher durch billigere und gleichzeitig stabilere Werkstoffe. Deko- und Schmuckartikel stellt man aber weiter oft aus Zinn oder seinen Legierungen (Bronze, Britanniametall) her.

Es ist zudem unverzichtbare Komponente tiefschmelzender Metalllegierungen. Zum Löten auf Leiterplatten setzt man heute eine bei rund 220 °C schmelzende Legierung von Zinn, Kupfer und Silber ein; bleihaltiges Lötzinn ist seit Längerem nicht mehr erlaubt. Wegen der bei tieferen Temperaturen stets drohenden Zinnpest müssen elektronische Bauteile für die Medizin- und Sicherheitstechnik sowie für die Luft- und Raumfahrt beispielsweise immer noch Blei enthalten.

Weißblech ist verzinntes Eisenblech, das zur Herstellung von Konservendosen benutzt wird. Zinnmetall findet auch in der Homöopathie Anwendung. Zur Herstellung von Tuben für Farbpasten wie auch -früher- zur Produktion von Lametta wird bzw. wurde Zinn verwendet, ebenso ist es nach wie vor Bestandteil von als Zahnfüllung eingesetzten Amalgamen.

Durchsichtige, elektrisch leitende und infrarotreflektierende Beschichtungen aus Zinn- und Indiumoxid auf Glasscheiben sind die Grundlage von LC-Displays (Nanning 1984).

Hochreine Einkristalle aus Zinn finden Einsatz in elektronischen Bauteilen. Zur Herstellung integrierter Schaltkreise mit immer höheren Anforderungen hinsichtlich deren Verkleinerung, Preis und Schnelligkeit findet die EUV-Lithografie Einsatz; das hierfür benötigte sehr kurzwellige UV-Licht (Wellenlänge 13,5 nm) wird zunehmend von zinnhaltigen Plasmen erzeugt (Wagner und Harned 2010).

Toxizität

Einfache anorganische Zinnverbindungen sind relativ ungiftig, wogegen organische oft stark toxisch sind, da sie das Zinn schnell im Körper verteilen. Dadurch kann gelöstes Zinn, wie auch andere Schwermetallionen (z. B. Blei, Quecksilber), die Schwefelatome schwefelhaltiger Aminosäuren (z. B. Cystin, Cystein) blockieren. Durch die jahrelange Verwendung von Tributylzinnderivaten in Anstrichfarben für Schiffe reicherten sich diese in den Meerwasserzonen rund um große Hafenstädte an und beeinflussen darin bis heute Flora und Fauna.

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://​worldwide.​espacenet.​com)

• W. Zeng und Y. Cao, Methods of making and using tin oxide film with smooth surface morphologies (Applied Materials, Inc., WO 2019213337, veröffentlicht 7. November 2019)

• K. J. Dong und P. Malkeshkumar, Method of transferring tin sulfide film and photoelectric device using the method (Inu Research & Business Foundation, US 2019341511 A1, veröffentlicht 7. November 2019)

• T. Imori und K. Takemoto, High purity tin and method for manufacturing same (JX Nippon Mining & Metals Corp., US 2019338431 A1, veröffentlicht 7. November 2019)

• T. Satoshi, Fuel cell separator, antimony-doped tin oxide, method of manufacturing the same, and method of manufacturing fuel cell separator (Toyota Motor Co., Ltd., US 2019326609 A1, veröffentlicht 24. Oktober 2019)

• J. B. Edson und T. J. Lamkin, Monoalkyl tin compounds with low polyalkyl contamination, their composition and methods (Inpria Corp., WO 2019199467, veröffentlicht 17. Oktober 2019)

• S. Sonde und S. Guha, Silicon compatible tin-based cationic filamentary device (University of Chicago, WO 2019200206 A1, veröffentlicht 17. Oktober 2019)

• M. Watanabe und K. Susuki, Plating solution of tin or tin alloy (Mitsubishi Materials Corp., TW 201930652 A, veröffentlicht 1. August 2019)

• K. Bronder und B. Weyhmueller, Improved copper-tin electrolyte and process for the deposition of tin-bronze layers (Umicore Galvanotechnik GmbH, PL 2310558 T3, veröffentlicht 28. September 2012)

• J. Nunez-Regueiro und A. Dietrich, Coated article with low e-coating including tin oxide interlayer (Guardian Industries; Centre Luxembourgeois de Recherche pour le verre et la céramique, PL 1730088 T3, veröffentlicht 31. Mai 2011)

5.5 Blei

Geschichte Auf die Zeit um 6500 v. Chr. datiert man den ältesten bisher gemachten Fund von aus metallischem Blei gefertigten Gegenständen (hier: Perlen) im Süden Anatoliens (Rumpf 2013). Schon in Mesopotamien beherrschte man die Herstellung von Krügen und Vasen aus Blei, wobei der Verbrauch so hoch war, dass die Assyrer Blei importieren mussten (Faist 2001).

Die Römer nutzten Blei zur Befestigung von Bauwerken (Kritzinger 2017), außerdem zur Verkleidung von Schiffsrümpfen, zur Fertigung städtischer Wasserleitungen, von Gefäßen, Schreibtafeln, Särgen und Schleudergeschossen (Baatz 1990). Blei diente im Mittelalter zum Einfassen von Kirchenfenstern oder Bedecken von Dächern. Ab dem 19. Jahrhundert stellte man Behälter aus Blei her, die in der damaligen Industrie bei chemischen Synthesen zum Einsatz kamen (Bleikammerverfahren).

Vorkommen Blei tritt in der Natur meist in Form sulfidischer Erze und nur selten gediegen auf. Man wies es weltweit bislang an etwa 130 Fundorten nach, wobei die Zusammensetzung der Isotope immer unterschiedlich ist.

In Deutschland baute man es früher in der Eifel, im Schwarzwald, im Harz und in Sachsen ab; heutzutage sind nur noch zwei Bleihütten in Betrieb (Binsfeldhammer in Stolberg/Aachen und Metaleurop bei Bremerhaven). Die Wiedergewinnung des Metalls, vor allem aus gebrauchten Autobatterien, herrscht eindeutig vor.

Das wichtigste Bleierz ist Galenit (Bleisulfid PbS, Bleiglanz), der oft mit Sulfiden anderer Metalle (Kupfer, Zink, Arsen, Antimon) vergesellschaftet ist. Daneben kommen Cerussit (Blei-II-carbonat, PbCO₃), Krokoit (Blei-II-chromat, PbCrO₄) und Anglesit (Blei-II-sulfat, PbSO₄) vor. Insgesamt kennt man mehr als 500 bleihaltige Minerale.

Die weltweiten Reserven betragen 70 Mio. t bei einer gleichzeitigen Jahresförderung von ca. 4 Mio. t. Die größten Vorkommen liegen in China (Fördermenge 1 Mio. t/a), in den USA (ca. 0,5 Mio. t/a), Kanada, Australien (ca. 0,7 Mio. t/a) und im sibirischen Teil Russlands. In Europa sind Schweden, Polen und Irland die Länder mit den größten Vorkommen und auch Fördermengen.

Raffiniertes Blei (Hüttenweichblei mit 99,9 % Gehalt) wird zur Zeit in jährlichen Mengen von etwa 7 Mio. t produziert. China kommt für ein Viertel, die USA für ein Sechstel und Deutschland für 5 % dieser Menge auf. Großbritannien, Italien, Frankreich und Spanien sind weitere wichtige Herstellländer für Hüttenweichblei.

Gewinnung Das Bleisulfid (Galenit, PbS) wird zerkleinert, sortiert und flotiert, wodurch eine Anreicherung auf bis zu 60 % Mineralanteil erreicht wird. Das Erz wird dann mittels Röstreaktion und -reduktion, heute eher durch das umweltverträglichere Direktschmelzverfahren in metallisches Blei überführt.

Das fein zerkleinerte Bleisulfid legt man auf einen beweglichen Rost und leitet von unten her 1000 °C heiße Luft hindurch; man röstet es. Bleisulfid wird zu Blei-II-oxid und Schwefel-IV-oxid verbrannt. Letzteres wird ausgetragen und für die Produktion von Schwefelsäure verwendet. Das unter den herrschenden Bedingungen flüssige Blei-II-oxid fließt nach unten ab:

Das Blei-II-oxid wird dann in einem Schachtofen mit Koks zu Blei reduziert; dies unter Zufügung schlackebildender Zusätze (Kalk):

Hat das Bleierz bereits einen hohen Gehalt an Bleisulfid, so röstet man es zunächst nur unvollständig, sodass ein aus Bleisulfid (PbS) und Bleioxid (PbO) bestehendes Gemisch entsteht. Jenes erhitzt man unter Ausschluss von Luft, sodass das Bleioxid mit dem übrigen Bleisulfid direkt zu Blei und Schwefel-IV-oxid reagiert (Röstreaktion):

Das modernere Direktschmelzverfahren läuft kontinuierlich und ist auf Umweltschutz und Wirtschaftlichkeit ausgerichtet. Es gibt nur einen Reaktionsraum; das mit reinem Sauerstoff durchgeführte Rösten und Reduktion geschehen zeitgleich in einem Reaktor. Das Bleisulfid wird ebenfalls nicht völlig geröstet; das Blei entsteht durch Reaktion des Bleisulfids mit Bleioxid. Aus dem leicht abschüssig ausgerichteten Reaktorboden fließen Blei und bleioxidbeladene Schlacke in die Reduktionszone ab. Dort wird Kohlenstaub eingeblasen und das noch vorhandene Bleioxid zu Blei reduziert. Der Vorteil hierbei ist ein geringeres Abgasvolumen, das einen relativ hohen Gehalt an Schwefel-IV-oxid besitzt, was wiederum für die Herstellung von Schwefelsäure günstiger ist.

Das so gebildete Werkblei enthält noch 2–5 % metallische Verunreinigungen (Zinn, Edelmetalle, Arsen, Antimon, Bismut). Das folgende Schmelzen mit Natriumcarbonat und -nitrat oxidiert Zinn, Arsen und Antimon, die in Form von Bleistannat, -arsenat und -antimonat von der Oberfläche der Metallschmelze abgeschöpft werden (Antimonabstrich).

Die Metalle Cobalt, Nickel, Kupfer und Zink entfernt man durch Seigern, Silber durch Zugabe von Zink (Parkes-Verfahren) und Bismut nach Kroll und Betterton durch Legieren mit Calcium und Magnesium; der dabei entstehende „Bismutschaum“ schwimmt auf der Oberfläche des flüssigen Bleis auf und kann von dieser abgezogen werden.

Eine zusätzliche, aber teure Möglichkeit der Reinigung ist die in wässriger Lösung durchführbare elektrolytische Raffination. Blei wird gemäß der elektrochemischen Spannungsreihe leichter oxidiert als Wasserstoff (Pb²⁺ + 2 e⁻ → Pb; Normalpotenzial E⁰: −0,125 V), jedoch besitzt Wasserstoff an Blei eine hohe Überspannung. Dadurch kann Blei elektrolytisch aus wässriger Lösung abgeschieden werden.

Raffiniertes Blei (Weichblei) besitzt eine Reinheit von 99,9 % an aufwärts, Feinblei eine ab 99,985 %. Kabelblei ist eine Legierung mit einem Kupferanteil von ca. 0,04 % Kupfer.

Eigenschaften Blei ist wesentlich edler als Eisen, Zink oder Aluminium (de Marcillac et al. 2003). Das weiche, duktile Schwermetall kristallisiert kubisch-flächenzentriert und lässt sich leicht zu Blechen walzen oder Drähten formen. Eine Modifikation ähnlich der des Diamanten mit kovalenten Bindungen zwischen Bleiatomen bildet das Element, im Gegensatz zum α-Zinn, Germanium, Silicium und Diamant, nicht mehr. Natürlich vorkommendes Blei ist etwas härter aufgrund der in ihm enthaltenen Verunreinigungen (Audi et al. 2003).

Früher schrieb man mit Stiften aus Blei, die einen grauen Strich auf Papier hinterlassen. Sein Schmelzpunkt liegt bei 327 °C, sein Siedepunkt bei ca. 1744 °C (s. Tab. 6). Es besitzt elektrische Leitfähigkeit, die aber weit unter derjenigen anderer Metalle liegt. Unterhalb von einer Temperatur von −266 °C wird Blei supraleitend.

Tab. 6

Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Blei

Symbol:	Pb
Ordnungszahl:	82
CAS-Nr.:	7439-92-1
Aussehen:	Bläulich-weißgrau, metallisch glänzend	Blei, Långban Mine, Filipstad, Schweden (Lavinsky)	Blei, Plättchen (Sicius 2015)
Entdecker, Jahr	Bronzezeit
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)]	Halbwertszeit	Zerfallsart, -produkt
20482Pb (1,4)	>1,4 ⋅ 1017a	α >20080Hg
20882Pb (52,4)	Stabil	-----
20882Pb (52,4)	Stabil	-----
20882Pb (52,4)	Stabil	-----
Massenanteil in der Erdhülle (ppm):		18
Atommasse (u):		207,2
Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)		1,87 ♦ k.A. ♦ K. A.
Normalpotenzial für: Pb2+ + 2 e− > Pb (V)		−0,125
Atomradius (pm):		175
Van der Waals-Radius (berechnet, pm):		202
Kovalenter Radius (pm):		146
Ionenradius (Pb4+ ♦ Pb2+, pm)		74 ♦ 96
Elektronenkonfiguration:		[Xe] 4f145d106s26p2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte:		716 ♦ 1451 ♦ 3082 ♦ 4083
Magnetische Volumensuszeptibilität:		−1,6 ⋅ 10−5
Magnetismus:		Diamagnetisch
Kristallsystem:		Kubisch-flächenzentriert
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V ∙ m)], bei 300 K):		4,76 ⋅ 106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa):		16 ♦ 46 ♦ 5,6
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa):		-- ♦ 38-50
Mohs-Härte		1,5
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K):		1190
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K)		11,34
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand):		18,26 · 10−6
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m ∙ K)]):		35
Spezifische Wärme ([J/(mol ∙ K)]):		26,65
Schmelzpunkt (°C ♦ K):		327,4 ♦ 600,6
Schmelzwärme (kJ/mol):		4,85
Siedepunkt (°C ♦ K):		1744 ♦ 2017
Verdampfungswärme (kJ/mol):		177

Blei überzieht sich an der Luft mit einer Schicht aus Bleioxid und ist so vor weiterer Oxidation geschützt. In fein verteiltem Zustand ist Blei leicht entzündlich. Es reagiert nicht mit Salz-, Fluss- und Schwefelsäure, da sich an der Metalloberfläche die jeweiligen schwer löslichen Salze Blei-II-fluorid, -chlorid und -sulfat bilden. In heißer konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure ist es jedoch löslich; in ersterer bilden sich Sulfatoplumbat-Anionen, in letzterer leicht lösliches Blei-II-nitrat. Die Oxidationszahl +2 ist stabiler als +4.

Die früher verbreiteten, aus Blei hergestellten Trinkwasserleitungen geben nur in hartem, stark carbonat- und/oder sulfathaltigem Wasser sehr geringe Mengen Blei ans Wasser ab. Ist das Wasser weich und tritt sogar noch Luftsauerstoff hinzu, kann das Leitungsmaterial erhebliche Mengen Blei ans Wasser abgeben, was eine ernste Gesundheitsgefahr darstellt.

Verbindungen

Die Verbindungen, in denen Blei mit der Oxidationszahl +2 auftritt, sind am stabilsten. Blei-IV-Verbindungen sind meist starke Oxidationsmittel.

Wasserstoffverbindungen Monoplumban (Bleiwasserstoff, PbH₄) ist ein sehr giftiges Gas mit einem Siedepunkt von −13 °C. Vor 20 Jahren gelang seine Synthese aus Blei-II-nitrat und Natriumborhydrid (Snegirev et al. 1999). Eine ohne Zuhilfenahme naszierenden Wasserstoffs auskommende Darstellungsmethode beschreiben Yang et al. (2005). Die Infrarot-Absorptionsbanden des tetraedrisch strukturierten Moleküls (Bindungslänge Pb-H: 173 pm) untersuchten Wang und Andrews (2003).

Plumban entsteht auch durch Einwirkung atomaren Wasserstoffs auf fein verteiltes Blei, ebenso durch thermische Zersetzung von Dimethylplumban [(CH₃)₂PbH₂] bei Temperaturen oberhalb von −50 °C. Im Gegensatz zum analog aufgebauten Molekül des Methans (CH₄) ist Plumban chemisch sehr instabil und leicht zersetzlich. Wenn man das Gas über eine erhitzte Oberfläche leitet, zerfällt es unter Abscheidung eines Bleispiegels. Beständiger als Plumban sind Derivate mit organischen Substituenten, etwa Tetramethylblei [Pb(CH₃)₄] oder Tetraethylblei [Pb(C₂H₅)₄]. Jene setzte man vor Einführung bleifreien Benzins als Antiklopfmittel ein. Da sie leicht flüchtig sind, von der Haut resorbiert werden und giftig sind (MAK-Wert Tetraethylblei: 0,075 mg/m³), verbot man bleihaltiges Benzin seit 1998 in Deutschland, seit 2000 in der gesamten Europäischen Union (Holleman et al. 2007, S. 1011).

Chalkogenverbindungen Blei-II-oxid (PbO) schmilzt bzw. siedet bei 888 °C bzw. 1470 °C, hat die Dichte 9,53 g/cm³ und ist nahezu unlöslich in Wasser. Es existiert in Form zweier Modifikationen, als rote Bleiglätte (Lithargit) und als gelber Massicotit, die beide früher als Farbpigment eingesetzt wurden (s. Abb. 35a, b). Blei-II-oxid stellt man durch Überleiten von Luft über geschmolzenes Blei her; ebenso fällt es beim bereits beschriebenen Rösten von Bleisulfiderz an. Bei Raumtemperatur ist die rote Modifikation stabil, die sich oberhalb einer Temperatur von 488 °C in die gelbe, bei Raumtemperatur metastabile (Massicotit) umwandelt. Einfluss von Licht und Luft verfärben Blei-II-oxid schwarzbraun infolge Oxidation zu Blei-IV-oxid. Es löst sich in Säuren, in geringem Umfang auch in Basen.

Abb. 35

a Blei-II-oxid (Hubertus Giefers 2007) b Blei-II-oxid (Onyxmet 2019)

Das leuchtend orangerote Blei-II,IV-oxid (Pb₃O₄, Mennige) (s. Abb. 36) schmilzt bei einer Temperatur von 500 °C und hat eine Dichte von 9,53 g/cm³. Man nutzte es in der römischen Antike bereits als Farbpigment, bis vor einigen Jahren auch als Rostschutzanstrich. Mennige kann durch gezielte Oxidation („Glühen“) von Bleiweiß oder Bleigelb bei 480 °C erzeugt werden. Die erste industrielle Herstellung ist im 16. Jahrhundert für Venedig nachgewiesen, für den deutschsprachigen Raum ist diese auf das Jahr 1687 bei Hannover datiert.

Abb. 36

Blei-II, IV-oxid (Onyxmet 2019)

Mennige ist kein Gemisch aus Blei-II- und Blei-IV-oxid, sondern eine Verbindung beider Oxide, wobei Blei-IV als „Plumbat“-Ion (PbO₄⁴⁻) auftrittt. Im Kristallgitter liegen kantenverknüpfte Pb^IVO₆-Oktaeder vor; die Pb²⁺-Ionen sind quadratisch-pyramidal von vier Sauerstoffatomen umgeben (Gavarri und Weigel 1975).

Früher nutzte man Mennige als Maler- und Rostschutzfarbe (Janssens et al. 2015), die aber wegen ihrer Giftigkeit nur noch selten verwendet wird. In der Schweiz ist ihr Einsatz seit 2005 verboten, in Deutschland seit 2012. Das Pigment verrieb man zu diesem Zweck mit Lein- und/oder Terpentinöl und verstrich es dann. Allerdings dient es heute noch, neben Quarzsand und Pottsche, zur Herstellung einer Schmelze, aus der Bleikristallgläser erzeugt werden.

Von Blei-IV-oxid (PbO₂) kennt man fünf Modifikationen, die jeweils durch Änderung des Drucks bzw. der Temperatur ineinander übergehen. Bei Raumtemperatur liegt die Verbindung bei Drücken bis zu 4 GPa in der tetragonalen β-Modifikation mit Rutilstruktur vor, bei Drücken bis zu 7 GPa (bei 300 °C: 6 GPa) ist die Kristallstruktur orthorhombisch (α − PbO₂). Zwischen 7 und 11,4 GPa zeigt sich eine defekte Fluorit-Struktur, zwischen 11,4 und 29 GPa eine orthorhombische (Zirconiumdioxid-Typ) und darüber hinaus schließlich wieder eine orthorhombische, dem Blei-II-chlorid (Mineral: Cotunnit) entsprechende Struktur (Haines et al. 1996).

Das schwarze Blei-IV-oxid (s. Abb. 37) ist ein starkes Oxidationsmittel und geht beim Erhitzen unter Abspaltung von Sauerstoff zuerst in das orangerote Blei-II,IV-oxid und oberhalb von 550 °C in Blei-II-oxid über. Es dient zur Herstellung von Chemikalien und als Reibmasse an Streichhölzern, in sehr großen Mengen als Elektrode in Akkumulatoren und zur Härtung sulfidischer Polymere.

Abb. 37

Blei-IV-oxid (Walkerma 2005)

Blei-IV-oxid ist als teratogen, gesundheitsschädlich, umweltgefährlich und krebserregend eingestuft (Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe 2013).

Blei-II-sulfid (PbS) kommt als Bleiglanz (Galenit) natürlich vor (s. Abb. 38c). Im Labor stellt man es durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine oder Zugabe einer wässrigen Lösung von Natriumsulfid zu einer Blei-II-salzlösung her. Blei-II-sulfid liegt in Form bleigrauer, leicht spaltbarer Kristalle oder als grauschwarzes Pulver (s. Abb. 38a, b) der Dichte 7,5 g/cm³ vor, das im kubischen Natriumchlorid-Typ kristallisiert und bei 1114 °C schmilzt (Brauer 1975, S. 778). Die Verbindung ist kaum löslich in Wasser, ebenso nahezu überhaupt nicht in kalter verdünnter Salzsäure und Schwefelsäure. Leicht löslich dagegen ist Blei-II-sulfid in Salpetersäure, die es wie konzentrierte Salzsäure zu Blei-II-nitrat bzw. -chlorid und Schwefelwasserstoff zersetzt. Starkes Erhitzen unter Zutritt von Luft verbrennt das Material zu Blei-II-oxid.

Abb. 38

a Blei-II-sulfid (Onyxmet 2019) b Blei-II-sulfid, Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019) c Bleiglanz (Robert M. Lavinsky, vor März 2010)

Blei-II-sulfid ist ein Halbleiter einer direkten Bandlücke von nur 0,41 eV (Elektronen- und Lochmobilität je 600 cm²/V ∙ s) (Devamani et al. 2018). Es wird in infrarotsensiblen Detektoren (etwa in Teleskopen) eingesetzt, außerdem in der Reifenindustrie als Beschleuniger beim Vulkanisieren und in der Glas- und Keramikindustrie. Auf einem Glassubstrat schieden Jandow et al. ultradünne Filme aus Blei-II-sulfid ab, die eine wesentlich höhere Bandlücke aufwiesen (1,7–2,3 eV), die sich aber mit wachsender Schichtdicke asymptotisch dem oben genannten Wert von 0,41 eV annäherte (2016).

In der Natur kommt Blei-II-selenid (PbSe) in Form des Minerals Clausthalit vor. Im Labor gewinnt man es im Zuge einer mehrstufigen Synthese, ausgehend von Selen, Salpetersäure, Hydrazin und Blei-II-oxid (Brauer 1975, S. 779):

1. (I)

   2 Se + 8 HNO₃ → 2 H₂SeO₃ + 8 NO₂ ↑  + 2 H₂O

    
2. (II)

   2 PbO + 4 HNO₃ → 2 Pb(NO₃)₂ + 2 H₂O

    
3. (III)

   2 H₂SeO₃ + 2 Pb(NO₃)₂ + 3 N₂H₄ → 2 PbSe ↓ + 3 N₂ ↑ + 4 HNO₃ + 6 H₂O

    

Einkristalle des Halbleiters, der eine direkte Bandlücke von 0,27 eV besitzt, stellt man durch Schmelzen stöchiometrischer Mengen der Elemente in Quarzampullen unter Vakuum her (Lawson 1951). Die Verbindung schmilzt bei 1081 °C und hat eine Dichte von 8,1 g/cm³. Das graue bis schwarze kristalline Pulver (s. Abb. 39a–b) ist unlöslich in Wasser, wird aber durch Mineralsäuren zersetzt. Seine Kristallstruktur ist isomorph zu der des Blei-II-sulfids und entspricht ebenfalls dem Natriumchlorid-Typ. Blei-II-selenid wird als Detektor in Wärmebildkameras und Strahlungsempfängern für Infrarotlicht, ebenso in Laserdioden verwendet (Ekuma et al. 2012; Parker und Singh 2010; Wang et al. 2011; Zhang et al. 2012). Nanoteilchen der Verbindung stellten Ding et al. bzw. Androulakis et al. her (2004 bzw. 2011).

Abb. 39

a Blei-II-selenid, Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019) b Blei-II-selenid (QS Advanced Materials 2019)

Blei-II-tellurid (PbTe) ist durch Zusammenschmelzen stöchiometrischer Mengen der Elemente im Quarzrohr unter Vakuum oder auch durch Kochen wässriger Lösungen von Blei-II-salzen mit Tellurpulver zugänglich (Casas und Sordo 2006, S. 31). In der Natur kommt es als Mineral Altait vor. Blei-II-tellurid ist ein Halbleiter mit einer direkten Bandlücke von 0,32 eV (27 °C), schmilzt bei 924 °C und hat eine Dichte von 8,16 g/cm³. Der graue, spröde Feststoff (s. Abb. 40) ist praktisch unlöslich in Wasser, kristallisiert kubisch (Raumgruppe 225) und wird durch Zugabe von Mineralsäuren zersetzt. Man setzt die Verbindung in solchen Thermoelementen ein, die für einen Temperaturbereich von 200 bis 600 °C ausgelegt sind (Junior 2010, S. 107; Tritt 2005, S. 128; Dughaish 2002; Kanatzidis et al. 2011, 2012; Vinayak et al. 2013; Kanatzidis 2009).

Abb. 40

Blei-II-tellurid; 99,999 % (Onyxmet 2019)

Halogenverbindungen Blei-II-fluorid (PbF₂) ist durch Einwirkung von Fluorwasserstoff auf Blei-II-hydroxid oder Blei-II-carbonat (Brauer 1975, S. 232) zugänglich. Natürlich ist auch die Vereinigung wässriger Lösungen von Kaliumfluorid und Blei-II-nitrat möglich, worauf das in Wasser sehr schwer lösliche Blei-II-fluorid aus der Lösung ausfällt. Der farblose Feststoff (s. Abb. 41) schmilzt bei 824 °C und hat in der bis hinauf zu einer Temperatur von 316 °C stabilen, orthorhombischen α-Modifikation eine Dichte von 8,24 g/cm³. Zwischen 316 °C und dem Schmelzpunkt ist die kubische, im Fluorittyp kristallisierende β-Modifikation stabiler. Die Schmelze siedet bei 1293 °C. Blei-II-fluorid ist Bestandteil niedrig schmelzender Gläser und von Spiegeln zur Reflexion von Infrarot-Strahlung. Bei der Produktion von Picolin dient es als Katalysator.

Abb. 41

Blei-II-fluorid (Onyxmet 2019)

Blei-IV-fluorid (PbF₄) erhält man durch Umsetzung von Blei oder Blei-II-fluorid mit im Überschuss eingesetzten Fluor (Brauer 1975, S. 233) als farblosen, kristallinen Feststoff, der sehr hydrolyseempfindlich ist. In feuchter Luft hydrolysiert er überraschend schnell zum braunen Blei-IV-oxid. Die Verbindung kristallisiert tetragonal; im Gitter liegen PbF₆-Oktaeder vor, die über gemeinsame äquatoriale Brücken mit jeweils vier benachbarten PbF₆-Oktaedern in Form planarer Schichten angeordnet sind (Bork und Hoppe 1996; Holleman et al. 1995, S. 970).

Blei-II-chlorid (PbCl₂) kommt natürlich als Mineral Cotunnit vor und ist durch Lösen von Blei oder Blei-II-chlorid in Salzsäure oder auch durch Chlorieren von Blei darstellbar (Holleman et al. 2007, S. 1013–1015). Die Verbindung ist nur schwer in Wasser löslich und fällt daher aus bleihaltiger wässriger Lösung aus. Hierdurch fällt Blei nicht nur in der Schwefelwasserstoff-Gruppe, sondern auch in der Salzsäure-Gruppe des Kationentrennungsganges aus (Strähle und Schweda 1995, S. 245).

Im Kristallgitter des Blei-II-chlorids ist jedes Bleiion von neun Chloridionen umgeben, die in Form verzerrter, dreifach überkappter, trigonaler Prismen angeordnet sind, die wiederum über gemeinsame Flächen miteinander verbunden sind. Die Verbindung ist in kalter verdünnter Salzsäure kaum löslich, in konzentrierter Salzsäure dagegen gut unter Bildung von Chloroplumbaten. Das farblose Blei-II-chlorid (s. Abb. 42a, b) schmilzt bzw. siedet bei 500 °C bzw. 950 °C und hat unter Normalbedingungen eine Dichte von 5,85 g/cm³. Man nutzt es vereinzelt noch als Flussmittel, früher auch zur Herstellung von Farbpigmenten.

Abb. 42

a Blei(II)-chlorid-Niederschlag (Rrausch 1974 2012) b Blei-II-chlorid (Onyxmet 2019)

Blei-IV-chlorid (PbCl₄) ist bei Raumtemperatur eine gelbe, ölige, an feuchter Luft rauchende Flüssigkeit, die sich oberhalb einer Temperatur von 50 °C zu Blei-II-chlorid und Chlor zersetzt. Ein schnelles Erhitzen auf Temperaturen um 100 °C kann zum explosionsartigen Zerfall der Verbindung führen.

Der Erstarrungspunkt des Blei-IV-chlorids liegt bei −15 °C, die Dichte bei 3,18 g/cm³ (Holleman et al. 2007, S. 1015). Die PbCl₄-Moleküle haben eine tetraedrische Struktur (Pulham et al. 2002). Die Verbindung ist durch Einwirkung überschüssigen Chlors auf Blei zugänglich. Ebenso kann man Chlorgas in eine eisgekühlte Suspension von Blei-II-chlorid in Salzsäure einleiten, zu der man danach Ammoniumchlorid gibt. Darauf fällt zitronengelbes Ammoniumhexachloroplumbat [(NH₄)₂PbCl₆] aus, das man abfiltriert und in konzentrierte Schwefelsäure einträgt. Es scheidet sich dann öliges Blei-IV-chlorid ab, das man vom Boden des Reaktionsgefäßes ablassen kann (Kolditz 1983, S. 406; Patnaik 2002, S. 480; Vulte 2007, S. 40).

Blei-IV-chlorid ist ein starkes Oxidationsmittel und hydrolysiert in Wasser zügig zu Chlorwasserstoff und Blei-IV-oxid.

Das farblose Blei-II-bromid (PbBr₂) (s. Abb. 43) kristallisiert mit orthorhombischer Struktur (Nieuwenkamp und Bijvoet 1933), hat die Dichte 6,66 g/cm³ und schmilzt bei 373 °C (Siedepunkt der Schmelze: 916 °C). Die Löslichkeit der Verbindung ist in 0 °C kaltem Wasser mit 4,55 g/L schwach. Einkristalle von Blei-II-bromid lumineszieren bei Bestrahlung mit UV-Licht und bei Temperaturen unterhalb von −75 °C (de Gruijter und Kerssen 1972).

Abb. 43

Blei-II-bromid (Onyxmet 2019)

Blei-II-iodid (PbI₂) gewinnt man durch Vereinigen einer wässrigen Blei-II-salz- mit einer Alkaliiodidlösung, worauf Blei-II-iodid als gelber Niederschlag ausfällt (Moore und Stanitski 2014, S. 105; s. auch Abb. 44a, b).

Abb. 44

a Blei-II-iodid (W. Oelen 2008) b Blei-II-iodid (Onyxmet 2019)

Blei-II-iodid ist schwer löslich in Wasser, schmilzt bei 402 °C (Siedepunkt der Schmelze: 954 °C) und hat die Dichte 6,16 g/cm³. Unter Normalbedingungen ist die Kristallstruktur trigonal (Raumgruppe 164). Es gibt außerdem mehrere bei erhöhtem Druck auftretende Modifikationen (Tonkov 1992, S. 494).

Einkristalle der Verbindung dienen als Detektor für Röntgen- und Gammastrahlen (Kasap und Capper 2006, S. 1129). Im 19. Jahrhundert nutzte man es vereinzelt als gelbe Malerfarbe, ersetzte es aber wegen seiner Lichtempfindlichkeit und Giftigkeit später (Siddall et al. 2007, S. 228). Noch setzt man Blei-II-iodid unter Anderem in fotografischen Emulsionen, Iod-Batterien (Gellings und Bouwmeester 1997, S. 387), Filtern für Infrarotlicht, Quecksilberdampflampen und thermoelektrische Materialien ein.

Sonstige Verbindungen Das weiße (s. Abb. 45a, b), kaum in Wasser lösliche Blei-II-sulfat (PbSO₄) hat eine Dichte von 6,3 g/cm³, schmilzt bei 1170 °C unter Zersetzung zu Blei-II-oxid und Schwefel-VI-oxid, kommt in der Natur als rhombisch kristallisierendes Mineral Anglesit vor. Es ist nur in konzentrierter Schwefelsäure und starken Mineralsäuren gut löslich (Hofmann 2013, S. 540; Holleman et al. 1995, S. 978). Blei-II-sulfat löst sich aber auch in starken Alkalilaugen unter Bildung von Plumbaten wie etwa [NaPb(OH)₃] (Hofmann 2013, S. 540). In Bleiakkumulatoren besteht die Anode aus porösem Blei oder Bleischwamm, die Kathode aus Blei-IV-oxid und der Elektrolyt aus 37 %iger Schwefelsäure; an beiden Elektroden bildet sich bei der Entladung des Akkumulators Blei-II-sulfat (Blumenthal et al. 2007, S. 261):

Abb. 45

a Blei-II-sulfat (Walkerma 2005) b Blei-II-sulfat (Onyxmet 2019)

Anode:

Bei der Vereinigung wässriger Lösungen von Blei-II-nitrat und Natriumsulfat fällt Blei-II-sulfat aus der Lösung aus.

Früher verwendete man Blei-II-sulfat als weiße Malerfarbe, da sie beständig gegen Licht und Luft war. Sie deckte aber schwächer als Bleiweiß und verfärbte sich nach einiger Zeit ins Dunkle wegen der langsam erfolgenden Reduktion zu Blei-II-sulfid (Baumann und Herberg-Liedtke 2013, S. 256). Man setzte die Verbindung auch als Beschwerungsmittel ein (Bertau et al. 2013, S. 291). Da Blei-II-sulfat wegen seiner Löslichkeit in Säuren (Magensäure!) giftig ist, ist es in Deutschland nicht mehr frei verkäuflich. In weißen Farben ist Blei-II-sulfat nahezu vollständig durch das ungiftige und noch wesentlich stabilere Titan-IV-oxid ersetzt worden. Man verwendet es aber aktuell noch als Hitzeschutz in Nylon- und Polyesterfasern, in thermographischem Papier und in Ratten- und Mäusegift.

Blei-II-nitrat [Pb(NO₃)₂] ist ein weißer, kristalliner Feststoff (s. Abb. 46a, b), der stark oxidierend wirkt und in Wasser gut löslich, also daher ebenfalls giftig ist. In wasserfreier Form hat Blei-II-nitrat die Dichte 4,53 g/cm³ und schmilzt bei 470 °C unter Zersetzung zu Blei-II-oxid und Stickoxiden. Es ist durch Lösen von Blei oder Blei-II-oxid in heißer verdünnter Salpetersäure darstellbar und kristallisiert kubisch-flächenzentriert (Nowotny und Heger 1986).

Abb. 46

a Blei-II-nitrat (Danny S. 2012) b Blei-II-nitrat (Onyxmet 2019)

In der zur Gewinnung von Gold betriebenen Cyanid-Laugung setzt man Blei-II-nitrat als Hilfsmittel und in sehr geringen Mengen (10–100 mg pro kg Gold) zu (Habashi 1998). In wenigen organischen Synthesen wird deswegen seiner Wirksamkeit als Katalysator genutzt, so als Bromidfänger bei bestimmten S_N1-Reaktionen (Rapoport und Jamison 1998).

Blei-II-titanat (PbTiO₃) ist ein farbloses bis hellgelbes, in Wasser schwer lösliches Pulver (s. Abb. 47) und kommt in der Natur als Mineral Mazedonit vor (Burke und Kieft 1971; Radusinović und Markov 1971). Es hat unter Normalbedingungen eine Löslichkeit von 1,9 ⋅ 10⁻⁴ mol/kg bei einem pH von ca. 7,7 (Moon et al. 1999). In der Hitze nimmt Bleititanat eine kubische, oberhalb einer Temperatur von 490 °C eine tetragonale, ferroelektrische Perovskit-Struktur an (Noheda et al. 1995). Bleititanat ist eines der Endglieder des Bleizirkonattitanat-Systems der Formel (Pb[Zr_xTi_1 − x]O₃; 0 ≤ x ≤ 1), das zu den wichtigsten ferro- und piezoelektrischen Keramiken gehört.

Abb. 47

Blei-II-titanat (Onyxmet 2019)

Auch Bleichromat (PbCrO₄) verwendete man in der Vergangenheit lange als oranges Farbpigment (s. Abb. 48). Es ist kaum löslich in Wasser und wird so durch Vereinigen wässriger Lösungen eines löslichen Blei-II-salzes und eines Alkalichromats ausgefällt. In der Industrie stellt man es aus Blei-II-acetat und Natriumdichromat her. Natürlich kommt die Verbindung in Form des in der monoklinen Monazit-Struktur (Raumgruppe 14, vier Formeleinheiten pro Elementarzelle) kristallisierenden Minerals Krokoit vor (Effenberger und Pertlik 1986). Es exisitiert ebenfalls eine orthorhombische Modifikation (Quittner et al. 1932; Zocchi et al. 1959).

Abb. 48

Blei-II-chromat (FK 1954 2011)

Blei-II-chromat zeigt als Pigment in Lacken und Farben eine gute Deckkraft, Brillanz und Farbintensität. Trotzdem färbt es sich im Lauf der Zeit braun, da durch Reduktion des Chrom-VI zu grünem Chrom-III eine dunklere Mischfarbe entsteht. In älteren Gemälden ist dieser Effekt gut zu beobachten, initiiert und gefördert wird diese Reaktion vor allem durch den im Sonnenlicht enthaltenen Anteil ultravioletten Lichts, aber auch in den schwächer beleuchteten Museen macht sich diese Fotoreduktion im Lauf der Jahrzehnte bemerkbar (van Tendeloo et al. 2013). Blei-II-chromat ist etwas stabiler, wenn es in Öl oder Kunstharzen eingebettet ist.

Bleiwolframat (PbWO₄) setzt man in Form von Einkristallen als strahlungsresistenten Szintillator (Feldbauer 2009) in Kalorimetern ein, die in der Kernphysik verwendet werden. Man stellt diese sowohl nach dem Czochralski- als auch dem Bridgman-Stockbarger-Verfahren her (Ippolitova et al. 2005; Han et al. 1999). Das farblose bis gelbliche Bleiwolframat (s. Abb. 49) kommt natürlich in Form der Minerale Stolzit und Raspit vor.

Abb. 49

Blei-II-wolframat (Onyxmet 2019)

Die Verbindung schmilzt bei 1123 °C, hat eine Dichte von 8,28 g/cm³ und ist nicht hygroskopisch. Das spektrale Maximum der emittierten Szintillationsstrahlung liegt bei 430 nm; bei dieser Wellenlänge beträgt der Brechungsindex 2,17. Die Ausbeute an Szintillationslicht ist gering und liegt nur bei 5 % derjenigen von Bismutgermanat oder 0,6 % der von Natriumiodid. Die mit Bleiwolframat erzielbare Lichtausbeute ist zudem stark abhängig von der Temperatur.

Blei-II-acetat [Pb(CH₃COO)₂ ⋅ 3 H₂O] ist ein farbloser (s. Abb. 50), bei einer Temperatur von 280 °C schmelzender, kristalliner Feststoff der Dichte 3,25 g/cm³. Man mischte die Verbindung unter dem Namen Bleizucker früher zum Süßen Wein zu; naturgemäß traten hierdurch auch tödliche Vergiftungen auf.

Abb. 50

Blei-II-acetat (Onyxmet 2019)

Tetramethylblei [(CH₃)₄Pb] und höheres Homologes, das Tetraethylblei, setzte man bis Mitte der 1980er-Jahre noch Ottokraftstoffen zu, um deren Klopffestigkeit zu erhöhen. Diese Verbindungen verursachten aber große Probleme durch Belastung der Umwelt mit Blei, daher sind diese seit drei Jahrzehnten aus Kraftstoffen dieser Art verbannt. Tetramethylblei stellt man im Labor durch Umsetzung von Blei-II-chlorid mit Grignardverbindungen (I) oder von Blei-II-iodid mit Methyllithium und Iodmethan (II) her (Brauer 1975, S. 781); in der Technik erfolgte seinerzeit die Produktion aus einer Blei-Natrium-Legierung und Chlormethan (III) (Carr 2005):

1. (I)

   4 Mg + 4 CH₃Cl → 4 CH₃MgCl

    
2. (II)

   4 CH₃MgCl + 2 PbCl₂ → Pb(CH₃)₄ + Pb + 4 MgCl₂

    
3. (III)

   PbI₂ + 3 CH₃Li + CH₃I → Pb(CH₃)₄ + 3 LiI

    
4. (IV)

   4 PbNa + 4 CH₃Cl → Pb(CH₃)₄ + 4 NaCl + 3 Pb

    

Tetramethylblei ist eine brennbare, farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit mit süßlichem Geruch, die bei 110 °C siedet und bei −28 °C erstarrt. Sie ist kaum löslich in Wasser und zersetzt sich bei Temperaturen oberhalb von 90 °C explosionsartig, wobei unter anderem Bleirauch entsteht.

Anwendungen

Die Autoindustrie ist mit einem Anteil von etwa zwei Dritteln des gesamten Bedarfes der stärkste Verbraucher von Blei (fast ausschließlich in Form von Blei-IV-oxid für Autobatterien). Weitere 20 % werden in der chemischen Industrie verarbeitet. Die Weltmarktpreise für Blei liegen heute bei etwa € 1475.-/t (finanzen.​net, 1. Mai 2020).

Wegen seiner Giftigkeit wird Blei dort, wo es möglich ist, ersetzt. Es hat aber immer noch eine große Bedeutung als Material für Legierungen, weil es leicht herstellbar ist und eine hohe Dichte sowie Beständigkeit gegenüber Korrosion besitzt. So ist es beständig gegenüber Schwefelsäure und zu einem hohen Grad auch Halogenen. Daher wird es als Korrosionsschutz im Apparate- und Behälterbau eingesetzt. Das Bleikammerverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure verwandte Blei als Behältermaterial. Auch in Überlandkabeln fand es daher Einsatz.

Blei wird durch Zulegieren anderer Metalle in seinen Eigenschaften wie Härte, Schmelzpunkt oder Korrosionsbeständigkeit verändert. Hartblei, eine im Apparatebau eingesetzte Legierung aus Blei und Antimon, ist deutlich härter und daher mechanisch stabiler als reines Blei.

Letternmetall enthält 60–90 % Blei und als weitere Komponenten Antimon und Zinn. Wurde es früher noch in großem Stil für den Buchdruck gebraucht, spielt es heute nur noch zum Druck für klassische Ausgaben eine Rolle.

Blei absorbiert effektiv Röntgen- und Gammastrahlung. Da es darüber hinaus relativ preiswert und gut verarbeitbar ist, setzt man es oft als -noch weitgehend unverzichtbares- Material zum Strahlenschutz ein. Die im hinteren Teil von in Fernsehgeräten und Computern eingebauten Kathodenstrahlröhren entstehenden weichen Röntgenstrahlen schirmt Blei wirkungsvoll ab. Bleihaltiges Glas ist ebenso dafür einsetzbar, daneben stellt man daraus hochwertiges Glas her (Bleikristallglas).

Rohre aus Blei werden seit mehreren Jahrzehnten nicht mehr verbaut, da sich auf der Oberfläche des Metalls zwar eine Deckschicht aus schwer löslichem Bleicarbonat bildet, die aber die Auflösung von Blei im Wasser nicht vollständig unterdrückt. Die so resultierenden Konzentrationen gelösten Bleis übersteigen die nach der Trinkwasserverordnung erlaubten deutlich (Stiftung Warentest 2010).

Blei wird im Bauwesen eingesetzt, wo in Stein eingelassene Metallteile von Blei umhüllt werden, das das Bindeglied zwischen Stein und Metall ist. Diese Technik ist seit dem Mittelalter verbreitet. Mit Walzblei fasst man Dachöffnungen (Fenster) ein.

Blei wurde und wird als Grundmaterial für Geschosse verwendet, dies wegen seiner hohen Dichte und Durchschlagskraft, und weil es durch Gießen auch leicht zu verarbeiten ist. Bleimunition wird heute mit einer Kupferlegierung ummantelt, damit die Geschosse höhere Geschwindigkeiten erreichen können. Aus Bleischrot gefertigte Jagdmunition ist wegen ihrer potenziellen Gefährlichkeit für Mensch und Umwelt in der öffentlichen Diskussion (swr.de 2011; Lange 2002).

Taucher benutzen Bleigewichte, z. B. auf den Hüftgurt gereiht oder in Form von Schrotkugeln in den Taschen einer Tarierweste, um im Wasser schnell absinken zu können. Der Ballast kann erforderlichenfalls schnell abgeworfen werden. Die früher zum Auswuchten von Autoreifen verwendeten Bleigewichte sind seit zehn Jahren verboten und durch andere, ähnlich schwere Metalle ersetzt worden. Blei ist auch Bestandteil von Schwingungsdämpfern in erschütterungsempfindlichen Bauteilen von Autos und dient zur Stabilisierung von Schiffen.

In einer Autobatterie sind jeweils eine Elektrode aus Blei- und aus Blei-IV-oxid installiert, die in 37 %ige Schwefelsäure als Elektrolyt tauchen. Dieser Akkumulator liefert eine Spannung von 2,06 V. Bei der elektrochemischen Reaktion entsteht unlösliches Blei-II-sulfat, das durch Wiederaufladen aber zurück in Blei und Blei-IV-oxid überführt wird.

Blei war häufiger Bestandteil von Legierungen, die zum Löten benutzt werden (u. a. Weichlot); noch 1998 setzte man 20.000 t Blei darin ein. Seit knapp zehn Jahren darf es aber kraft einer entsprechenden EU-Verordnung in vielen Loten nicht mehr verwendet werden.

Analytik

Die Anforderungen an die Analytik sind bezüglich hochtoxischer Schwermetalle wie Blei sehr hoch. Bei der Atomabsorptionsspektrometrie überführt man gelöstes Blei mittels Natriumborhydrid (NaBH₄) in flüchtigen Bleiwasserstoff (PbH₄, Plumban), ein äußerst giftiges Gas vom Kondensationspunkt −13 °C. Dieses zersetzt sich leicht in die Elemente. Es wird in eine Quarzküvette geleitet, die dann auf Temperaturen von über 900 °C erhitzt wird. Die Absorption bei einer Wellenlänge von 283,3 nm wird mittels einer Hohlkathodenlampe gemessen (Nachweisgrenze: <5 ng/ml) (Maleki et al. 1999; Townsend et al. 1998).

Die Atomemissionspektrometrie ermöglicht den Nachweis von Blei in Trinkwasser bis hinunter zu Konzentrationen von 15,3 ng/ml (Zougagh et al. 2004; Chen et al. 2009).

Die Massenspektroskopie analysiert das Isotop ²⁰⁶₈₂Pb; die ICP-MS bestimmt die Konzentration von in Urin gelöstem Blei bis herab zu 4,2 pg/g.

Toxizität

Elementares, kompaktes Blei ist für den Menschen kaum giftig, da dessen Resorption durch die Haut sehr schwach ist und sich auf dem Metall an der Luft außerdem eine schwer wasserlösliche Schicht aus Blei-II-carbonat bildet. Als Staub wird es vor allem über die Lunge aufgenommen. Toxisch sind vor allem wasserlösliche sowie organische Bleiverbindungen; letztere werden leicht über die Haut resorbiert.

Seit 2006 gelten Stäube und andere über die Lunge resorbierbare Formen von Blei und seiner Verbindungen als krebserregend, Ausnahme ist Bleichromat.

Im menschlichen Körper wird Blei akkumuliert und nur sehr langsam wieder ausgeschieden, da es sich in Knochen anreichert. Eine chronische Vergiftung äußert sich in Kopfschmerzen, Müdigkeit, Abmagerung und Defekten der Blutbildung, des Nervensystems und der Muskulatur. Eine akute Bleivergiftung kann tödlich enden. Die Ursache für die Toxizität des Bleis liegt darin, dass es bestimmte (schwefelhaltige) Enzyme hemmt und so den Einbau von Eisenionen in das Molekül des Hämoglobins verhindert bzw. stark verzögert.

Patente

(Weitere aktuelle Patente siehe https://​worldwide.​espacenet.​com)

• S. Itaru, Lead acid storage battery (Hitachi Chemical Co., Ltd., WO2019216211 A1, veröffentlicht 14. November 2019)

• J. S. Cseh, Integrated temperature sensor on lead selenide plate detector assembly (Koninklijke Philips NV, US 2019346681 A1, veröffentlicht 14. November 2019)

• M. D. Babaran und A. C. L. Marquez, QFN pin routing thru lead frame etching (Texas Instruments, Inc., US 2019348302 A1, veröffentlicht 14. November 2019)

• D. L. Williams und T. Brostrom, Bonding strip for fixing an electrode coil to a lead body (Medtronic, Inc., US 2019344071 A1, veröffentlicht 14. November 2019)

• S. Yoshikawa und K. Tachibana, Lead-free solder alloy and in-vehicle electronic circuit (Senju Metal Industry Co., PT 2982469 T, veröffentlicht 23. April 2019)

• R. L. Clarke und S. R. Clarke, Devices and smelterless recycling of lead acid batteries (Aqua Metals Inc., PT 3072180 T, veröffentlicht 3. April 2019)

5.6 Flerovium

Geschichte und Herstellung Das zu den Transactinoiden gehörende Flerovium wurde schon 1999 im Rahmen einer Kooperation des Vereinigten Instituts für Kernforschung (JINR, Dubna/Russland) und des amerikanischen Lawrence Livermore National Laboratory durch Bombardierung von Kernen des Isotops ²⁴⁴₉₄Pu mit ⁴⁸₂₀Ca-Nukliden erzeugt:

Die Durchführung dieser Reaktion wurde bereits zuvor, aber erfolglos versucht, worauf das JINR seine Versuchsapparaturen erneuerte, um das Target intensiver beschießen und die entstandenen Nuklide besser voneinander trennen zu können. Man entdeckte dabei ein einziges Nuklid des neuen Elements 114 (²⁸⁹₁₁₄Fl), das mit einer Halbwertszeit von 30,4 s einen α-Zerfall mit einer emittierten Energie von 9,7 MeV erlitt (Oganessian et al. 1999a). Spätere Wiederholungen des Versuchs konnten dieses Ergebnis aber nicht reproduzieren. Zuerst dachte man an die zwischenzeitliche Bildung eines metastabilen Nuklids ^289m₁₁₄Fl (Oganessian et al. 2000, 2004a), später postulierte man die Bildung des Isotops ²⁹⁰₁₁₄Fl, das dann ein Elektron unter Bildung von ²⁹⁰₁₁₃Nh einfangen sollte.

Im Frühjahr 1999 ersetzte das am JINR tätige Team das ²⁴⁴₉₄Pu-Target durch ²⁴²₉₄Pu, um unter sonst gleicher Anwendung der oben stehenden Fusionsreaktion weitere Isotope des Elements 114 erzeugen zu können. Dieses Mal erhielt man zwei Nuklide, die einem α-Zerfall einer Halbwertszeit von 5,5 s untergingen und einem Isotop ²⁸⁷₁₁₄Fl oder ^287m₁₁₄Fl zugeordnet wurden (Oganessian et al. 1999b, 2004b). Im Juni 1999 wiederholte man in Dubna den schon 1998 durchgeführten Versuch und erhielt ²⁸⁹₁₁₄Fl, für das man eine Halbwertszeit des α-Zerfalls von 2,6 s ermittelte.

Zehn Jahre später, im Mai 2009, veröffentlichte die Joint Working Party (JWP) der IUPAC einen Bericht, in dem sie die Entdeckung des Isotops ²⁸³₁₁₂Cn anerkannte (Barber et al. 2009). Dies schloss aber die Entdeckung des Isotops ²⁸⁷₁₁₄Fl mit ein, da jenes α-Zerfall zu eben diesem ²⁸³₁₁₂Cn erleidet. Das LBNL in Berkeley bestätigte die Entdeckung von ²⁸⁶₁₁₄Fl und ²⁸⁷₁₁₄Fl im Januar 2009. Im Juli 2009 folgte die GSI (das heutige Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung, Darmstadt), die die Nuklide ²⁸⁸₁₁₄Fl und ²⁸⁹₁₁₄Fl erzeugten. Im Jahr 2011 bewertete die IUPAC alle vom JINR in Dubna durchgeführten Versuche und erkannte trotz einiger Inkonsistenzen die Entdeckung des neuen Elements 114 an (Barber et al. 2011). In Dubna hatte man somit das Recht der Erstbenennung (Koppenol 2002; Chatt 1979); man entschied sich zur Ehrung des Begründers der russischen Kernphysik, Georgi Flerov.

Die von Isotopen einer je geraden Zahl von Protonen und Neutronen ausgehenden Zerfallsreihen erlauben eine leichtere Identifizierung des Nuklids, als wenn dieses eine jeweils ungerade Zahl an Neutronen und Protonen aufweist (Forsberg et al. 2016a, b). Dies gilt besonders für die Anwendung der heißen Fusion, bei der ein größerer Teil der hergestellten Nuklide durch Spontanzerfall verloren geht. In Dubna stellte man 2015 daher aus ⁴⁸₂₀Ca und ²³⁹₉₄Pu bzw. ²⁴⁰₉₄Pu leichtere Isotope des Fleroviums her ( ²⁸³₁₁₄Fl bis ²⁸⁵₁₁₄Fl), wobei die Identifizierung des ²⁸⁵₁₁₄Fl noch am besten gelang (Thoennessen 2016; Oganessian et al. 2015; Barber et al. 2011). Am Riken Nishina Center erwog man daher noch die kalte Fusionsreaktion

um einen geringen Verlust wertvoller Isotope zu haben und um diese Ergebnisse zu bestätigen (Morita 2014).

Der sowjetische Physiker Georgi Nikolajewitsch Fljorow (Flerow) (* 2. März 1913 Rostow am Don; † 9. November 1990 Moskau) arbeitete auf den Gebieten Kernphysik, Transurane und kosmische Strahlung. Er war maßgeblich an der Entdeckung neuer chemischer Elemente beteiligt. Nach erfolgtem Schulabschluss studierte Flerow in Leningrad (St. Petersburg) Physik und Ingenieurwesen am Polytechnischen Institut. Kurze Zeit nach Abschluss seines Studiums bot Kurtschatow am Leningrader Physikalisch-Technischen Institut ihm an, seine Arbeitsgruppe zu verstärken (Petrzhak 1940).

Flerow war ab Ende 1941 an der Entwicklung einer sowjetischen Atombombe beteiligt und erhielt 1943 während seiner Entwicklungstätigkeit den Doktortitel, ohne „offiziell“ promoviert zu haben. Flerow war 1957 Gründer und ab 1960 Leiter des Laboratoriums für Kernreaktionen am Vereinigten Institut für Kernforschung in Dubna bei Moskau. 1963 entdeckte er die Protonenradioaktivität und 1964 das künstlich erzeugte Element Rutherfordium. Außerdem synthetisierten er und seine Kollegen in Dubna erstmals die Elemente 102 (Nobelium, 1957/68), 105 (Dubnium, 1967) und 106 Seaborgium (1974).

Zu Ehren Flerows erkannte die IUPAC am 30. Mai 2012 dem chemischen Element mit der Ordnungszahl 114 offiziell den Namen Flerovium zu.). Der ausgelobte Flerow-Preis des JINR ist nach ihm benannt. Flerow war Inhaber zahlreicher Auszeichnungen; so war er Held der Sozialistischen Arbeit (1949) und erhielt 1973 den Orden der Oktoberrevolution. Er trug zweimal den Leninorden (1949, 1983), dreimal den Roten Banner der Arbeit (1959, 1963, 1975) und bekam zweimal den Stalinpreis (1946, 1949), 1967 den Leninpreis und 1975 den Staatspreis der UdSSR zuerkannt. Im Jahr 1981 wurde er zum Mitglied der Leopoldina gewählt.

Eigenschaften Das stabilste der bisher bekannten Flerovium-Isotope, ²⁸⁹₁₁₄Fl, hat mit 2,7 s eine vergleichsweise lange Halbwertszeit. Die Ordnungszahl 114 ist eine der wenigen magischen Zahlen, insofern ragt dieses Isotop bezüglich seiner, wenn auch vergleichsweise immer noch sehr geringen Stabilität aus der Masse der Nuklide seiner unmittelbaren Umgebung deutlich heraus.

Physikalische Eigenschaften wie der voraussichtliche Schmelz- und Siedepunkt werden noch diskutiert. Infolge des abschirmenden Einflusses des „inerten“ 7s²-Elektronenpaars wird ein erheblich schwächerer Zusammenhalt der Atome im Metallgitter vorhergesagt, die deutlich herabgesetzte Schmelz- und Siedepunkte zur Folge haben sollten (s. Tab. 7). Somit ist hier ein gewisser Übergang zu den Atomgittern der Edelgase denkbar (Gäggeler 2007; Flerov Laboratory of Nuclear Reactions 2009). Ergebnisse später durchgeführter Untersuchungen schwächten die Aussage, dass Flerovium voraussichtlich Ähnlichkeit mit Edelgasen habe, etwas ab (Eichler et al. 2010). In jedem Falle dürfte Flerovium hinsichtlich seiner Eigenschaften aber stark von seinen niedrigeren Homologen, dem Blei und dem Zinn, abweichen.

Tab. 7

Physikalische und chemische Eigenschaften von Flerovium

Symbol:	Fl
Ordnungszahl:	114
CAS-Nr.:	54085-16-4
Aussehen:	Unbekannt, wahrscheinlich metallisch
Entdecker, Jahr	Vereinigtes Institut für Kernforschung (Russland) und Lawrence Livermore National Laboratory (USA), 1999
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)]	Halbwertszeit	Zerfallsart, -produkt
285114Fl (synthetisch)	5 s	α >281112Cn
289114Fl (synthetisch)	2,7 s	α >285112Cn
Massenanteil in der Erdhülle (ppm):		-----
Atommasse (u):		(289)a
Elektronegativität (Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)		Keine Angabe
Normalpotenzial für: Fl2+ + 2 e− > Fl (V)		+ 0,9a
Atomradius (pm):		180a
Van der Waals-Radius (berechnet, pm):		Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm):		171–177a
Elektronenkonfiguration:		[Rn] 5f146d107s27p2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte:		824a ♦ 1602a ♦ 3367a
Magnetische Volumensuszeptibilität:		Keine Angabe
Magnetismus:		Diamagnetisch
Kristallsystem:		Keine Angabe
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K):		Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K)		14a
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand):		20,6 ∙ 10−6a
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m ∙ K)]):		Keine Angabe
Spezifische Wärme ([J/(mol ∙ K)]):		Keine Angabe
Schmelzpunkt (°C ♦ K):		67 ♦ 340a
Schmelzwärme (kJ/mol):		5,90–5,98a
Siedepunkt (°C ♦ K):		147 ♦ 420a
Verdampfungswärme (kJ/mol):		38a

^aGeschätzte bzw. vorhergesagte Werte

Dieser schwache Zusammenhalt der Atome untereinander dürfte jedoch noch verschärft werden durch die sehr starke, die Gitterkräfte störende Radioaktivität, sodass manche Modelle Flerovium als ein Metall sehen, das dicht oberhalb der Raumtemperatur schmilzt und ansonsten eine Flüchtigkeit wie Quecksilber besitzt (Eichler et al. 2010). Da mit einem Wert von +0,9 V (!) ein stark positives Normalpotenzial für die Reaktion Fl²⁺ + 2 e⁻ → Fl erwartet wird, sollte Flerovium den Charakter eines Halbedelmetalls haben.

Kratz und Düllmann postulierten mit Blick auf Copernicium und Flerovium im Jahre 2012 sogar die Existenz von bei Raumtemperatur gasförmigen Metallen (Düllmann 2012; Kratz 2012).

Verbindungen Die Oxidationszahl +2 sollte viel stabiler als +4 sein (Haire 2006; Fricke 1975). So sollte Fleroviumdioxid (FlO₂), vor allem aber „Flerovan“ (FlH₄) sehr instabil sein und jeweils schnell in die Elemente zerfallen. Die einzig stabile Verbindung des Fleroviums der Oxidationsstufe +4 könnte das Flerovium-IV-fluorid (FlF₄) sein (Gäggeler 2007; Eichler et al. 2010). Erwartet wird, dass Flerovium-II-halogenide sehr stabil und mit Ausnahme des Fluorids schlecht löslich in Wasser (Winter 2012), umgekehrt das -II-sulfid und -sulfat extrem unlöslich in Wasser sein sollten.

Literatur

1. Adachi S (2005) Properties of group-IV, III–V and II–VI semiconductors. Wiley, New York. ISBN 0-470-09032-4
2. Amjad Z (1998) Water soluble polymers: solution properties and applications. Springer, Berlin/Heidelberg. ISBN 0-306-45931-0
3. Andrade-Arvizu JA et al (2015) SnS-based thin film solar cells: perspectives over the last 25 years. J Mater Sci Mater Electron 26:4541–4556. https://​doi.​org/​10.​1007/​s10854-015-3050-zCrossref
4. Androulakis J et al (2011) Thermoelectrics from abundant chemical elements: high-performance nanostructured PbSe–PbS. J Am Chem Soc 133(28):10920–10927. https://​doi.​org/​10.​1021/​ja203022cCrossrefPubMed
5. Audi G et al (2003) The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties. Nucl Phys A 729:3–128
6. Baatz D (1990) Schleudergeschosse aus Blei. Eine waffentechnische Untersuchung. Saalburg-Jahrb 45:59–67
7. Bachmann M (2000) Prof. Clemens Winkler – Entdecker des Germaniums. In: Kleine Chronik großer Meister – Erzgebirger, auf die wir stolz sind, Teil 1. Verlag Mike Rockstroh, Aue, S 38–39
8. Ball VR (1881) Diamonds, gold and coal of India. L. Truebner & Co, London, Kapitel 1, S 1
9. Barber RC et al (2009) Discovery of the element with atomic number 112 (IUPAC Technical Report). Pure Appl Chem 81(7):1331. https://​doi.​org/​10.​1351/​PAC-REP-08-03-05Crossref
10. Barber RC et al (2011) Discovery of the elements with atomic numbers greater than or equal to 113 (IUPAC Technical Report). Pure Appl Chem 83(7):1485. https://​doi.​org/​10.​1351/​PAC-REP-10-05-01Crossref
11. Bartlett N et al (1966) The crystal structure of germanium difluoride. J Chem Soc A Inorg Phys Theoret 1966:30. https://​doi.​org/​10.​1039/​J19660000030Crossref
12. Bauer Pereira P et al (2012) Lattice dynamics and structure of GeTe, SnTe and PbTe. Phys Stat Solidi B 250(7):1300–1307. https://​doi.​org/​10.​1002/​pssb.​201248412Crossref
13. Baumann W, Herberg-Liedtke B (2013) Druckereichemikalien Daten und Fakten zum Umweltschutz. Springer, Berlin/Heidelberg, S 256. ISBN 978-3-642-97337-6
14. Bayya SS et al (2002) Infrared transparent germanate glass-ceramics. J Am Ceram Soc 85(12):3114–3116
15. Beattie AG (1969) Temperature dependence of the elastic constants of tin telluride. J Appl Phys 40:4818–4821
16. Benoît RL, Place J (1963) Fluoride complexes of germanium(IV) in aqueous solution. Can J Chem 41(5):1170–1180. https://​doi.​org/​10.​1139/​v63-165Crossref
17. Bernstein L (1985) Germanium geochemistry and mineralogy. Geochim Cosmochim Acta 49(11):2409
18. Berry M, Geim A (1997) Of flying frogs and levitrons. Eur J Phys 18:307–313. https://​doi.​org/​10.​1088/​0143-0807/​18/​4/​012Crossref
19. Bertau M et al (2013) Industrielle Anorganische Chemie. Wiley, New York, S 291. ISBN 978-3-527-33019-5
20. Bissert G, Hesse KF (1978) Verfeinerung der Struktur von Germanium(II)-sulfid, GeS. Acta Cryst B 34:1322–1323. https://​doi.​org/​10.​1107/​S056774087800543​9Crossref
21. Blachnik R (1998) Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Elemente, anorganische Verbindungen und Materialien, Minerale, Bd III, 4. Aufl. Springer, Berlin, S 1389. ISBN 3-540-60035-3
22. Blachnik R (2013) Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Elemente, anorganische Verbindungen und Materialien, Minerale, Bd 3. Springer, Berlin/Heidelberg, S 476. ISBN 978-3-642-58842-6
23. Blinc R et al (2007) Carbon nanofoam as a potential hydrogen storage material. Phys Stat Sol B 244(11):4308–4310. https://​doi.​org/​10.​1002/​pssb.​200776149Crossref
24. Blumenthal G et al (2007) Chemie Grundwissen für Ingenieure. Springer, Berlin/Heidelberg, S 261. ISBN 978-3-8351-9047-4
25. Boehm HP (1969) Ein einfaches Verfahren zur Darstellung von Siliciumtetrafluorid. Z Anorg Allg Chem 365(3–4):176–179. https://​doi.​org/​10.​1002/​zaac.​19693650311Crossref
26. Boehm HP, Scholz W (1965) Vergleich der Darstellungsverfahren für Grafitoxid. Just Lieb Ann Chem 691:1–8
27. Bohm J et al (2010) Einführung in die Kristallografie. Oldenbourg, München, S 157. ISBN 3-486-59885-6
28. Bork M, Hoppe R (1996) Zum Aufbau von PbF₄ mit Strukturverfeinerung an SnF₄. Z Anorg Allg Chem 622:1557–1563. https://​doi.​org/​10.​1002/​zaac.​19966220919Crossref
29. Brauer G (1975) Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd I, 3. Aufl. Enke, Stuttgart, S 230–233, 627, 629, 657, 669, 671, 676, 699, 716, 721–727, 735–738, 751, 756, 759, 763, 778–779 und 781. ISBN 3-432-02328-6
30. Breitmaier E, Jung G (2012) Organische Chemie – Grundlagen, Verbindungsklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur, Naturstoffe, Syntheseplanung, Nachhaltigkeit, 7. Aufl. Georg Thieme, Stuttgart, S 436. ISBN 978-3-13-541507-9
31. Brodie BC (1855) Note sur un nouveau procédé pour la purification et la désagrégation du graphite. Ann Chim Phys 45:351–353
32. Brunck O (1906) Clemens Winkler. Ber Dtsch Chem Ges 39(4):4491–4548. https://​doi.​org/​10.​1002/​cber.​190603904164Crossref
33. Burke EAJ, Kieft C (1971) Second occurrence of makedonite, PbTiO₃, Långban, Sweden. Lithos 4:101–104
34. Burton LA et al (2016) Electronic and optical properties of single crystal SnS₂: an earth-abundant disulfide photocatalyst. J Mater Chem A 4:1312–1318. https://​doi.​org/​10.​1039/​C5TA08214ECrossref
35. Caley ER (1932) The action of hydriodic acid on stannic oxide. J Am Chem Soc 54(8):3240–3243. https://​doi.​org/​10.​1021/​ja01347a02Crossref
36. Cammann K (2001) Instrumentelle Analytische Chemie. Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, S 4–47. ISBN 9783827427397
37. Cantwell WJ, Morton J (1991) The impact resistance of composite materials – a review. Composites 22(5):347–362
38. Carr DS (2005) Lead compounds. In: Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry. Wiley-VCH, Weinheim. https://​doi.​org/​10.​1002/​14356007.​a15_​249
39. Casas JS, Sordo J (2006) Lead: chemistry, analytical aspects, environmental impact and health effects. Elsevier, Amsterdam, S 31. ISBN 0-444-52945-4
40. Catelle WR (1911) The diamond. John Lane Company, New York/London, S 159
41. Charpy G (1909) Sur La Formation de L’oxyde Graphitique et la Définition du Grafite. Compt Rend 5:920–923
42. Chatt J (1979) Recommendations for the naming of elements of atomic numbers greater than 100. Pure Appl Chem 51(2):381–384. https://​doi.​org/​10.​1351/​pac197951020381Crossref
43. Chen Z et al (2009) Catalytic kinetic methods for photometric or fluorometric determination of heavy metal ions. Microchim Acta 164:311–336
44. Clifford F, Marvin U (1967) Lonsdaleite, a new hexagonal polymorph of diamond. Nature 214(5088):587–589
45. Coelho RT et al (1995) The application of polycrystalline diamond (PCD) tool materials when drilling and reaming aluminum-based alloys including MMC. Int J Mach Tools Manuf 35(5):761–774
46. Coleman SR (1973) There are no Goldstone bosons in two dimensions. Commun Math Phys 31:259
47. Colin R, Drowart J (1964) Thermodynamic study of tin selenide and tin telluride using a mass spectrometer. Trans Faraday Soc 60:673. https://​doi.​org/​10.​1039/​TF9646000673Crossref
48. Collins AT (1993) The optical and electronic properties of semiconducting diamond. Philos Trans R Soc A 342(1664):233–244
49. Cooper AI, Bojdys MJ et al (2014) Triazine-based graphitic carbon nitride: a two-dimensional semiconductor. Angew Chem 126(29):7580–7585
50. Curl RF (1997) Dawn of the fullerenes: experiment and conjecture. Rev Mod Phys 69(3):691–702. https://​doi.​org/​10.​1103/​RevModPhys.​69.​691Crossref
51. Davies AG (2004) Organotin chemistry, Bd 1. Wiley-VCH, Weinheim. ISBN 3-527-31023-1
52. Davy H (1808) Electro-chemical researches, on the decomposition of the earth; with observations on the metals obtained from the alkaline earths, and on the Amalgam procured from Ammonia. Philos Trans R Soc Lond 98:333
53. De Marcillac P et al (2003) Experimental detection of α-particles from the radioactive decay of natural bismuth. Nature 422:876–878PubMed
54. Dean JA (1999) Lange’s handbook of chemistry, 15. Aufl. McGraw-Hill, New York, S 443. ISBN 0-07-016384-7
55. Dennis LM (1928) Germanium. Zusammenfassung der Untersuchungen im Department of Chemistry, Cornell University, 1921–1927. Z Anorg Allg Chem 174(1):97. https://​doi.​org/​10.​1002/​zaac.​19281740114Crossref
56. Deprez N, McLachan DS (1988) The analysis of the electrical conductivity of graphite conductivity of graphite powders during compaction. J Phys D Appl Phys 21(1):101–107
57. Dettmann J (2014) Fullerene – Die Buckyballs erobern die Chemie. Springer Basel AG, Basel. ISBN 978-3-0348-5706-2
58. Devamani RHP et al (2018) Synthesis and characterization of lead II sulphide nanoparticles. Int J Eng Sci Invent 7(1):58–65
59. Dienwiebel M et al (2004) Superlubricity of graphite. Phys Rev Lett 92(12):126101PubMed
60. Dimiev AM, Tour JM (2014) Mechanism of graphene oxide formation. ACS Nano 8(3):3060–3068. https://​doi.​org/​10.​1021/​nn500606aCrossrefPubMed
61. Donaldson JD, Grimes SM (1989) The inorganic chemistry of tin. Blackie & Son, London
62. Donaldson JD, Puxley DC (1972) The crystal structure of tin(II) sulphate. Acta Crystallogr Sect B 28(3):864–867. https://​doi.​org/​10.​1107/​S056774087200332​2Crossref
63. Dong J-J et al (2003) High-pressure metastable phase transitions in β-Ge₃N₄ studied by Raman spectroscopy. J Raman Spectrosc 34:567–577. https://​doi.​org/​10.​1002/​jrs.​1007
64. Dresselhaus MS et al (1992) Formation of general fullerenes by their projection on a honeycomb lattice. Phys Rev B 45(23):13834–13836. https://​doi.​org/​10.​1103/​PhysRevB.​45.​13834Crossref
65. Dresselhaus MS et al (2001) Carbon nanotubes: synthesis, structures, properties and applications. Springer, Berlin. ISBN 3-540-41086-4
66. Dreyer DR et al (2009) The chemistry of graphene oxide. Chem Soc Rev 39(1):228–240. https://​doi.​org/​10.​1039/​b917103gCrossrefPubMed
67. Drugoveiko OP et al (1975) Infrared reflectance and transmission spectra of germanium dioxide and its hydrolysis products. J Appl Spectrosc 22(2):191
68. Dughaish ZH (2002) Lead telluride as a thermoelectric material for thermoelectric power generation. Physica B Cond Matt 322(1–2):205–223. https://​doi.​org/​10.​1016/​S0921-4526(02)01187-0Crossref
69. Düllmann CE (2012) Superheavy element 114 is a volatile metal. Universität Mainz – GSI, Darmstadt
70. Ebbesen TW (1997) Carbon nanotubes – preparation and properties. CRC Press, Boca Raton. ISBN 0-8493-9602-6
71. Edeling M, Gebhard U (1986) Verfahren zur Herstellung von Glaskohlenstoff (EP0176692B1, Siemens AG, veröffentlicht 9. April 1986)
72. Effenberger H, Pertlik F (1986) Four monazite type structures: comparison of SrCrO₄, SrSeO₄, PbCrO₄ (crocoite), and PbSeO₄. Z Kristallogr 176:75–83
73. Eichler R et al (2010) Indication for a volatile element 114. Radiochim Acta 98(3):133–139
74. Eigler S (2015) Grafite sulphate – a precursor to graphene. Chem Commun 51(15):3162–3165. https://​doi.​org/​10.​1039/​c4cc09381jCrossref
75. Eigler S, Hirsch A (2014) Chemistry with graphene and graphene oxide – challenges for synthetic chemists. Angew Chem Int Ed 53(30):7720–7738. https://​doi.​org/​10.​1002/​anie.​201402780Crossref
76. Eigler S et al (2013) Wet chemical synthesis of graphene. Adv Mater 25(26):3583–3587. https://​doi.​org/​10.​1002/​adma.​201300155CrossrefPubMed
77. Ekuma CE et al (2012) Optical properties of PbTe and PbSe. Phys Rev B 85(8):085205. https://​doi.​org/​10.​1103/​PhysRevB.​85.​085205Crossref
78. Elschenbroich C (2003) Organometallchemie, 4. Aufl. B. G. Teubner, Wiesbaden, S 159
79. Emeléus HJ, Gardner ER (1938) The oxidation of monogermane and digermane. J Chem Soc 1938:1900–1909
80. Emeléus HJ, Jellinek HHG (1944) The pyrolysis of digermane. Trans Faraday Soc 40:93–99
81. Faist B (2001) Der Fernhandel des assyrischen Reiches zwischen dem 14. und dem 11. Jahrhundert vor Christus/Alter Orient und Altes Testament, Bd 265. Ugarit, Münster, S 45
82. Feicht P et al (2017) Systematic evaluation of different types of graphene oxide in respect to variations in their in-plane modulus. Carbon 114:700–705. https://​doi.​org/​10.​1016/​j.​carbon.​2016.​12.​065Crossref
83. Feldbauer F (2009) Studien zur Strahlenhärte von Bleiwolframat-Kristallen. Masterarbeit, Ruhr-Universität Bochum, Deutschland
84. Feutelais Y et al (1996) Phase diagram investigation and proposition of a thermodynamic evaluation of the Tin-Selenium system. J Phase Equil 17:40–49. https://​doi.​org/​10.​1007/​BF02648368Crossref
85. Ford DC, Williams PW (2007) Karst hydrogeology and geomorphology. Wiley, New York, S 45. ISBN 0-470-84997-5
86. Forsberg U et al (2016a) A new assessment of the alleged link between element 115 and element 117 decay chains. Phys Lett B 760:293–296. https://​doi.​org/​10.​1016/​j.​physletb.​2016.​07.​008Crossref
87. Forsberg U et al (2016b) Congruence of decay chains of elements 113, 115, and 117. In: Nobel Symposium NS160 – chemistry and physics of heavy and superheavy elements. https://​doi.​org/​10.​1051/​epjconf/​201613102003
88. Fostiropoulos K (1992) C₆₀ – eine neue Form des Kohlenstoffs. Dissertation, Universität Heidelberg, Deutschland
89. Fricke B (1975) Superheavy elements: a prediction of their chemical and physical properties. Recent Impact Phys Inorg Chem 21:89–144
90. Gäggeler HW (2007) Gas phase chemistry of superheavy elements. Paul-Scherrer Institut, Villigen
91. Gavarri JR, Weigel D (1975) Oxydes de plomb. I. Structure cristalline du minium Pb₃O₄, à température ambiante (293 K). J Solid State Chem 13:252–257
92. Gay-Lussac J-L, Thénard LJ (1811) Recherches physico-chimiques. Imprimerie de Crapelet, Paris, S 515
93. Geim AK, Novoselov KS (2007) The rise of graphene. Nat Mater 6:183–191PubMed
94. Geim AK et al (2000) Non-quantized penetration of magnetic field in the vortex state of superconductors. Nature 407(6800):55–57PubMed
95. Gellings PJ, Bouwmeester HJ (1997) Handbook of solid state electrochemistry. CRC Press, Boca Raton, S 387. ISBN 978-1-4200-4930-5
96. Gielen M (2008) Tin chemistry: fundamentals, frontiers, and applications. Wiley, New York, S 290. ISBN 978-0-470-75808-3
97. Givargizov EI, Melnikova AM (2002) Growth of crystals. Springer Science & Business Media, New York, S 12. ISBN 978-0-306-18121-4
98. Goldschmidt VM (1930) Ueber das Vorkommen des Germaniums in Steinkohlen und Steinkohlenprodukten. Nachr Ges Wiss Göttingen Math-Phys Klasse:141–167
99. Goldschmidt VM, Peters C (1933) Zur Geochemie des Germaniums. Nachr Ges Wiss Göttingen Math-Phys Klasse, S 141–167
100. Golling MC (2004) Molekularstrahlepitaxie vertikal emittierender InGaAs-Laser-Strukturen. Cuvillier, München, S 30. ISBN 3-86537-350-X
101. Goubeau J, Warncke R (1949) Zur Hydrolyse von Halogeniden. I. Die Hydrolyse des Siliciumtetrachlorids. Z Anorg Allg Chem 259(1–4):109–120. https://​doi.​org/​10.​1002/​zaac.​19492590109Crossref
102. Greenwood NN, Earnshaw A (1984) Chemistry of the elements, 1. Aufl. Pergamon Press, Oxford, S 451. ISBN 978-0-08-022057-4
103. Greenwood NN, Earnshaw A (1997) Chemistry of the elements, 2. Aufl. Butterworth-Heinemann, Oxford. ISBN 0-08-037941-9
104. Gromov AA (2015) Nitride ceramics. Wiley, New York, S 196. ISBN 978-3-527-33755-2
105. Grösser T, Hirsch A (1993) Dicyanpolyine: Neue stäbchenförmige Moleküle aus dem Kohlenstoffplasma. Angew Chem 105:1390. https://​doi.​org/​10.​1002/​ange.​19931050925Crossref
106. Gruijter WC de, Kerssen J (1972) Luminescence of PbCl₂ and PbBr₂ single crystals II. Luminescence and EPR of uv irradiated crystals. J Solid State Chem 5:467–476. https://​doi.​org/​10.​1016/​0022-4596(72)90095-3
107. Guberman DE (2012) Minerals Yearbook, Germanium statistics and information, United States Geological Survey. U.S. Ministry of the Interior, Washington, DC
108. Guhl D, Honselmann F (2009) Herstellung von pulverförmigem Zinn(II)-sulfat (TIB Chemicals AG. DE 102006035969 B 4, veröffentlicht 13. August 2009)
109. Habashi F (1998) Recent advances in gold metallurgy. Revista Facult Ingen, Universidad Central de Venezuela 13(2):43–54
110. Haines J et al (1996) The high-pressure phase transition sequence from the rutile-type through to the cotunnite-type structure in PbO₂. J Phys Condens Matter 8:1631–1646. https://​doi.​org/​10.​1088/​0953-8984/​8/​11/​009Crossref
111. Haire RG (2006) Transactinides and the future elements. In: Fuger J et al (Hrsg) The chemistry of the actinide and transactinide elements, 3. Aufl. Springer, Dordrecht
112. Han B et al (1999) Annealing effects and radiation damage mechanisms of PbWO₄ single crystals. J Appl Phys 86(7):3571–3578. https://​doi.​org/​10.​1063/​1.​371260Crossref
113. Harlow GE (1998) The nature of diamonds. Cambridge University Press, Cambridge, S 223. ISBN 0-521-62935-7
114. Harris DC (1999) Materials for infrared windows and domes: properties and performance. SPIE, Bellingham, S 303–334. ISBN 0-8194-3482-5
115. Harris PJF (2004) Fullerene-related structure of commercial glassy carbons. Philos Mag 84(29):3159–3167
116. Harrison PG et al (1978) A contribution to the chemistry of tin(IV) nitrate. Inorg Chim Acta 30:165–170. https://​doi.​org/​10.​1016/​S0020-1693(00)89031-3Crossref
117. Haustein M (2004) Clemens Winkler: Chemie war sein Leben. Verlag Harri Deutsch, Frankfurt am Main. ISBN 3-8171-1728-0
118. Hazen RM, Finger LW (1978) The crystal structures and compressibilities of layer minerals at high pressure. I. SnS₂. Am Mineral 63:289–252
119. Heath JR (2016) Harry Kroto (1939–2016). Nature 533(7604):470. https://​doi.​org/​10.​1038/​533470aCrossrefPubMed
120. Hedler A (2006) Plastische Deformation von amorphem Silizium unter Hochenergie-Ionenbestrahlung. Dissertation, Friedrich-Schiller-Universität Jena, Deutschland, S 27
121. Hein R, Meijer P (1969) Critical magnetic fields of superconducting SnTe. Phys Rev 179(2):497. https://​doi.​org/​10.​1103/​PhysRev.​179.​497Crossref
122. Hein R et al (1964) Superconductivity in germanium telluride. Phys Rev Lett 12(12):320. https://​doi.​org/​10.​1103/​PhysRevLett.​12.​320Crossref
123. Hellwege K-D (2003) Die Praxis der zahnmedizinischen Prophylaxe, ein Leitfaden für die Individualprophylaxe, Gruppenprophylaxe und initiale Parodontaltherapie. Thieme, Stuttgart, S 141. ISBN 978-3-13-127186-0
124. Hellwig E et al (2013) Einführung in die Zahnerhaltung. Deutscher Ärzte-Verlag, Köln, S 471. ISBN 978-3-7691-3448-3
125. Hershey JW (1940) The book of diamonds: their curious lore, properties, tests and synthetic manufacture. Kessinger Publishing LLC, Whitefish, S 28. ISBN 1-4179-7715-9
126. Heyrovský J, Kůta J (1965) Grundlagen der Polarografie. Akademie-Verlag, Ost-Berlin, DDR, S 516
127. Hickling GG (1990) Gravimetric analysis: the synthesis of tin iodide. J Chem Educ 67(8):702–703. https://​doi.​org/​10.​1021/​ed067p702Crossref
128. Hirsch A, Brettreich M (2005) Fullerenes – chemistry and reactions. Wiley-VCH, Weinheim. ISBN 3-527-30820-2
129. Hofmann KA (2013) Anorganische Chemie. Springer, Berlin/Heidelberg, S 540. ISBN 978-3-663-14240-9
130. Hofmann U, Frenzel A (1930) Quellung von Grafit und die Bildung von Grafitsäure. Ber Dtsch Chem Ges 63(5):12481262. https://​doi.​org/​10.​1002/​cber.​19300630543Crossref
131. Hofmann U, König E (1937) Untersuchungen über Grafitoxid. Z Anorg Allg Chem 234(4):311–336
132. Hohenberg PC (1966) Existence of long-range order in one and two dimensions. Phys Rev 158:383–386. https://​doi.​org/​10.​1103/​PhysRev.​158.​383Crossref
133. Höll R et al (2007) Metallogenesis of germanium – a review. Ore Geol Rev 30(3–4):145–180
134. Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (1995) Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Aufl. De Gruyter, Berlin, S 403, 485, 628, 909, 916, 965, 959, 970, 978 und 1922. ISBN 3-11-012641-9
135. Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Aufl. De Gruyter, Berlin, S 852, 922, 970, 1011–1015 und 1019. ISBN 978-3-11-017770-1
136. Holleman AF et al (2016) Anorganische Chemie, Grundlagen und Hauptgruppenelemente, Bd 1, 103. Aufl. De Gruyter, Berlin, S 1171. ISBN 978-3-11-049585-0
137. Honsberg C, Bowden S (2007) Optical properties of silicon. Solar Power Labs, Tempe
138. Horvath-Bordon E (2004) Synthese und Eigenschaften von Kohlenstoffnitriden. Dissertation, Technische Universität Darmstadt, Deutschland
139. Housecroft CE, Constable EC (2010) Chemistry: an introduction to organic, inorganic and physical chemistry. Pearson Education, London, S 769. ISBN 0-273-73308-7
140. Hummel W et al (2002) Nagra/Psi chemical thermodynamic data base 01/01. Universal Publishers, Irvine, S 311–313. ISBN 1-58112-620-4
141. Hummers WS, Offeman RE (1958) Preparation of graphitic oxide. J Am Chem Soc 80(6):1339. https://​doi.​org/​10.​1021/​ja01539a017Crossref
142. Iijima S (1991) Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354:56–58. https://​doi.​org/​10.​1038/​354056a0Crossref
143. Ippolitova M et al (2005) Lead tungstate crystals for the ALICE/CERN experiment. Nucl Instrum Methods Phys Res A 537(1–2):353–356. https://​doi.​org/​10.​1016/​j.​nima.​2004.​08.​042Crossref
144. Irifune T et al (2003) Materials: ultrahard polycrystalline diamond from graphite. Nature 421(6923):599–600PubMed
145. Jaeger FM et al (1925) On the crystal structure of germanium-tetraiodide. Proc Koninkl Nederl Acad Wetensch 28:747–766
146. Jander G, Blasius E (2006) Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie. Hirzel, Stuttgart, S 499. ISBN 978-3-7776-1388-8
147. Janse AJA (2007) Global rough diamond production since 1870. Gems Gemol (GIA) XLIII:98–119
148. Janssens K et al (2015) Plumbonacrite identified by X-ray powder diffraction tomography as a missing link during degradation of red lead in a Van Gogh painting. Angew Chem 127(12):3678–3681. https://​doi.​org/​10.​1002/​ange.​201411691Crossref
149. Junior C (2010) Analyse thermoelektrischer Module und Gesamtsysteme. Books on Demand, Norderstedt, S 107. ISBN 3-89936-987-4
150. Kafalas JA, Mariano AN (1964) High-pressure phase transition in tin telluride. Science 143(3609):952–952PubMed
151. Kanatzidis MG (2009) Nanostructured thermoelectrics: the new paradigm? Chem Mater 22(3):648–659. https://​doi.​org/​10.​1021/​cm902195jCrossref
152. Kanatzidis MG et al (2011) Strained endotaxial nanostructures with high thermoelectric figure of merit. Nat Chem 3(2):160–166. https://​doi.​org/​10.​1038/​nchem.​955CrossrefPubMed
153. Kanatzidis MG et al (2012) High-performance bulk thermoelectrics with all-scale hierarchical architectures. Nature 489(7416):414–418. https://​doi.​org/​10.​1038/​nature11439CrossrefPubMed
154. Kang HS, Shojaeia F (2016) Electronic structure of the germanium phosphide monolayer and Li-diffusion in its bilayer. Phys Chem Chem Phys 18:32458–32465. https://​doi.​org/​10.​1039/​C6CP06090KCrossrefPubMed
155. Kasap S, Capper P (2006) Springer handbook of electronic and photonic materials. Springer Science & Business Media, Dordrecht, S 1129. ISBN 978-0-387-29185-7
156. Kilby JS (1976) Invention of the integrated circuit. IEEE Trans Electr Dev 23(7):648–654
157. Kirmse W (2013) Carbene chemistry, 2. Aufl. Elsevier, Amsterdam, S 540. ISBN 0-323-16145-6
158. Klingmüller D, Watermann B (2003) TBT – Zinnorganische Verbindungen – eine wissenschaftliche Bestandsaufnahme. Umweltbundesamt, Berlin. ISSN 0722-186X
159. Koch E-C, Clément D (2007) Special materials in pyrotechnics: VI. Silicon-an old fuel with new perspectives. Propellants Explos Pyrotech 32(3):205–212
160. Köhler J et al (2012) Crystal structure and electronic structure of red SnO. Z Anorg Allg Chem 638:1970–1975. https://​doi.​org/​10.​1002/​zaac.​201200263Crossref
161. Kolditz L (1983) Anorganische Chemie, 2. Aufl. Deutscher Verlag der Wissenschaften, Ost-Berlin, DDR, S 406
162. Kollenberg W (2004) Technische Keramik: Grundlagen-Werkstoffe-Verfahrenstechnik. Vulkan, Essen. ISBN 3-8027-2927-7
163. Koppenol WH (2002) Naming of new elements (IUPAC Recommendations 2002). Pure Appl Chem 74(5):787. https://​doi.​org/​10.​1351/​pac200274050787Crossref
164. Korvnik J, Greine A (2005) Semiconductors for micro- and nanotechnology. Wiley-VCH, Weinheim. ISBN 3-527-30257-3
165. Kovalev D et al (2001) Strong explosive interaction of hydrogenated porous silicon with oxygen at cryogenic temperatures. Phys Rev Lett 87(6):683011–683014
166. Krätschmer W, Wagner B (1989) Molekül-Linien in den Spektren von im Labor produzierten Kohlenstoff-Staubteilchen. In: Klapdor HV, Jessberger EK (Hrsg) Jahresbericht 1988. Max-Planck-Institut für Kernphysik, Heidelberg, S 135–136. ISSN 0543-1727
167. Krätschmer W et al (1990) Solid C₆₀: a new form of carbon. Nature 347(6291):354–358. https://​doi.​org/​10.​1038/​347354a0Crossref
168. Kratz JV (2012) The impact of the properties of the heaviest elements on the chemical and physical sciences. Radiochim Acta 100:569–578
169. Kritzinger P (2017) Ein neues Zeugnis eines alten Bekannten: Bleisiegel, Bleihandel und Bleiproduktion im freien Germanien, Marburg. Beitr Antik Handels-, Wirtsch- u Sozialgesch 35:87–107
170. Kroto HW et al (1985) C₆₀: Buckminsterfullerene. Nature 318(6042):162–163. https://​doi.​org/​10.​1038/​318162a0Crossref
171. Krüger A (2007) Neue Kohlenstoffmaterialien, Eine Einführung. Springer, Berlin/Heidelberg, S 27. ISBN 978-3-8351-9098-6
172. Kumar N et al (2012) Effect of film thickness on optical properties of tin selenide thin films prepared by thermal evaporation for photovoltaic applications. Am J Mater Sci 2:41–45. https://​doi.​org/​10.​5923/​j.​materials.​20120201.​08Crossref
173. Lange E (2002) Bleischrot und Umwelt. Nabu, Aachen-Land. http://​www.​nabu-aachenland.​de/​unsere-meinung/​bleischrot-und-umwelt. Zugegriffen am 22.06.2015
174. Lavoisier AL de (1799) Elements of chemistry: in a new systematic order, containing all the modern discoveries, übersetzt von R. Kerr William Creech, London
175. Lawson WD (1951) A method of growing single crystals of lead telluride and lead selenide. J Appl Phys 22(12):1444–1447. https://​doi.​org/​10.​1063/​1.​1699890Crossref
176. Lebedev AI et al (1997) Influence of Se, Pb and Mn impurities on the ferroelectric phase transition in GeTe studied by EXAFS. Phase Transit 60:67. https://​doi.​org/​10.​1080/​0141159970822005​1Crossref
177. Lee C et al (2008) Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science 321(5887):385–388PubMed
178. Lightstone W et al (1986) A bismuth germanate-avalanche photodiode module designed for use in high resolution positron emission tomography. IEEE Trans Nucl Sci 33(1):456–459
179. Linsmeier K-D (2010) Handbuch Technische Keramik. Verlag Moderne Industrie, Landsberg/Lech. ISBN 3-937889-97-3
180. Lorenz V (2007) Argyle in Western Australia: the worldʼs richest diamantiferous pipe; its past and future. Z Dtsch Gemmol Ges 56(1/2):35–40
181. Lovett DR (1977) Semimetals and narrow-bandgap semiconductors. Pion Ltd, London
182. Maleki N et al (1999) Determination of lead by hydride generation atomic absorption spectrometry (HGAAS) using a solid medium for generating hydride. J Anal At Spectrom 14:1227–1230
183. Mateo-Alonso A et al (2007) Fullerene: vielseitige Bausteine für molekulare Maschinen. Angew Chem 119(43):8266–8272
184. Maxim BR et al (1977) The crystal structure of germanium dibromide. Z Kristallogr 145:161–171
185. Meller F, Fankuchen I (1955) The crystal structure of tin tetraiodide. Acta Cryst 8:343–344. https://​doi.​org/​10.​1107/​S0365110X5500103​5Crossref
186. Mermin ND (1968) Crystalline order in two dimensions. Phys Rev 176:250–254. https://​doi.​org/​10.​1103/​PhysRev.​176.​250Crossref
187. Mermin ND, Wagner H (1966) Absence of ferromagnetism or antiferromagnetism in one- or two-dimensional isotropic Heisenberg models. Phys Rev Lett 17(22):1133. https://​doi.​org/​10.​1103/​PhysRevLett.​17.​1133Crossref
188. Meyer JC et al (2007) The structure of suspended graphene sheets. Nature 446:60–63PubMed
189. Moeller T et al (1953) Tin(IV) iodide (stannic iodide). Inorg Synth 4:119–121. https://​doi.​org/​10.​1002/​9780470132357.​ch40Crossref
190. Moon J et al (1999) Particle-shape control and formation mechanisms of hydrothermally derived lead titanate. J Mater Res 14(3):866–875
191. Moore J, Stanitski C (2014) Chemistry: the molecular science. Cengage Learning, S 105. ISBN 978-1-285-19904-7
192. Moore RW et al (1924) Germanium VII: the hydrides of germanium. J Am Chem Soc 46:657–674. https://​doi.​org/​10.​1021/​ja01668a015Crossref
193. Morita K (2014) Research on superheavy elements at RIKEN. 4th Joint meeting of the APS Division of Nuclear Physics and the Physical Society of Japan. Abstract
194. Mortimer CE (2010) Chemie, 10. Aufl. Thieme, Stuttgart, S 112. ISBN 978-3-13-484310-1
195. Mory L (1977) Schönes Zinn – Geschichte, Formen und Probleme. Bruckmann, München, S 11–12. ISBN 3-7654-1416-6
196. Moskalyk RR (2004) Review of germanium processing worldwide. Miner Eng 17(3):393–402
197. Nanning J (1984) Verfahren zum Herstellen von Indiumoxid-Zinnoxid-Schichten (EP 0114282, Schott Glaswerke und Carl-Zeiss-Stiftung, Mainz, Deutschland
198. Nasibulin A et al (2007) Investigations of NanoBud formation. Chem Phys Lett 446:109–114
199. Naumov V (2007) World market of germanium and its prospects. Russ J Non-Ferrous Met 48(4):265–272
200. Nieuwenkamp W, Bijvoet JM (1933) Die Kristallstruktur von Bleibromid PbBr₂. Z Krist Krist Krist Krist 84(132):49–61. https://​doi.​org/​10.​1524/​zkri.​1933.​84.​1.​49Crossref
201. Noheda B et al (1995) Composition dependence of the ferroelectric-paraelectric transition in the mixed system PbZr_1−xTi_xO₃. Phys Rev B 51:16388
202. Noltemeyer M et al (1989) Aza- und Thia-2-germa-II-indane und entsprechende 2,2?-Spirobi(2-germaindane). Z Anorg Allg Chem 572:145–150. https://​doi.​org/​10.​1002/​zaac.​19895720118Crossref
203. Novoselov KS et al (2003) Subatomic movements of a domain wall in the Peierls potential. Nature 426(6968):812–816PubMed
204. Novoselov KS et al (2004) Electric field effect in atomically thin carbon films. Science 306(5696):666–669PubMed
205. Novoselov KS et al (2005a) Two dimensional atomic crystals. Proc Natl Acad Sci USA 102(30):10451–10453PubMedPubMedCentral
206. Novoselov KS et al (2005b) Two dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. Nature 438:197–200PubMed
207. Novoselov KS et al (2006) Unconventional quantum Hall effect and Berry’s phase of 2π in bilayer graphene. Nat Phys 2:177–180
208. Novoselov KS et al (2007) Room-temperature quantum Hall effect in graphene. Science 315:1379PubMed
209. Nowotny H, Heger G (1986) Structure refinement of lead nitrate. Acta Crystallogr C 42(2):133–135. https://​doi.​org/​10.​1107/​S010827018609703​Crossref
210. Nusinovich S (2004) Introduction to the physics of gyrotrons. John Hopkins University Press, Baltimore, S 229. ISBN 0-8018-7921-3
211. Oganessian YT et al (1999a) Synthesis of superheavy nuclei in the ⁴⁸Ca + ²⁴⁴Pu reaction. Phys Rev Lett 83(16):3154. https://​doi.​org/​10.​1103/​PhysRevLett.​83.​3154Crossref
212. Oganessian YT et al (1999b) Synthesis of nuclei of the superheavy element 114 in reactions induced by ⁴⁸Ca. Nature 400(6741):242. https://​doi.​org/​10.​1038/​22281Crossref
213. Oganessian YT et al (2000) Synthesis of superheavy nuclei in the ⁴⁸Ca + ²⁴⁴Pu reaction: 288114. Phys Rev C 62(4):041604. https://​doi.​org/​10.​1103/​PhysRevC.​62.​041604Crossref
214. Oganessian YT et al (2004a) Measurements of cross sections and decay properties of the isotopes of elements 112, 114, and 116 produced in the fusion reactions ²³³U, ²³⁸U, ²⁴²Pu, and ²⁴⁸Cm + ⁴⁸Ca. Phys Rev C 70(6):064609. https://​doi.​org/​10.​1103/​PhysRevC.​70.​064609Crossref
215. Oganessian YT et al (2004b) Measurements of cross sections for the fusion-evaporation reactions ²⁴⁴Pu(⁴⁸Ca,xn)^292−x₁₁₄ and ²⁴⁵Cm(⁴⁸Ca,xn)^293−x₁₁₆. Phys Rev C 69(5):054607. https://​doi.​org/​10.​1103/​PhysRevC.​69.​054607Crossref
216. Oganessian YT et al (2015) Super-heavy element research. Rep Prog Phys 78(3):036301. https://​doi.​org/​10.​1088/​0034-4885/​78/​3/​036301CrossrefPubMed
217. Okazaki A (1958) The crystal structure of germanium selenide GeSe. J Phys Soc Jpn 13:1151–1155. https://​doi.​org/​10.​1143/​JPSJ.​13.​1151Crossref
218. Olson W (2015) Minerals Yearbook, Grafite statistics and information (United States Geological Survey). U.S. Department of the Interior, Washington, DC
219. Palik D, Ghosh G (1998) Handbook of optical constants of solids. Academic, San Diego. ISBN 0-12-544420-6
220. Parker D, Singh DJ (2010) High-temperature thermoelectric performance of heavily doped PbSe. Phys Rev B 82(3):035204. https://​doi.​org/​10.​1103/​PhysRevB.​82.​035204Crossref
221. Patnaik P (2002) Handbook of inorganic chemicals. McGraw-Hill Professional, New York, S 480–481. ISBN 978-0-07-049439-8
222. Pawley G et al (1966) Diatomic ferroelectrics. Phys Rev Lett 17(14):753. https://​doi.​org/​10.​1103/​PhysRevLett.​17.​753Crossref
223. Perry DL (2011) Handbook of inorganic compounds, 2. Aufl. Taylor & Francis/CRC Press, Boca Raton, S 187/483. ISBN 1-4398-1462-7
224. Petri I et al (2000) Defects in a disordered world: the structure of glassy GeSe₂. Phys Rev Lett 84(11):2413–2416PubMed
225. Petrzhak KA (1940) G. N. Flerow. J Phys USSR 3:275–280
226. Ponomarenko LA et al (2008) Chaotic Dirac billiard in graphene quantum dots. Science 320:356–358PubMed
227. Popular Mechanics, New York, NY, USA, publiziert 20. März 2015. http://​www.​popularmechanics​.​com/​science/​a14651/​this-scientist-invented-a-simply-way-to-mass-produce-graphene/​. Zugegriffen am 12.06.2015
228. Pradel A et al (1993) Two new polymorphs of SiSe₂: structural investigation by Raman and ²⁹Si-MAS-NMR spectroscopies and relationships with the structure of vitreous SiSe₂. Chem Mater 5(3):377–380
229. Prewitt CT, Young HS (1965) Germanium and silicon disulfides: structure and synthesis. Science 149(3683):535–537. https://​doi.​org/​10.​1126/​science.​149.​3683.​535CrossrefPubMed
230. Pulham CR et al (2002) Lead(IV) chloride at 150 K. Acta Crystallogr E 58:i79–i81. https://​doi.​org/​10.​1107/​S160053680201506​4Crossref
231. Quane D, Bottei RS (1963) Organogermanium chemistry. Chem Rev 63(4):403–442
232. Quittner F et al (1932) Die rhombische Modifikation des Bleichromates. Z Anorg Allg Chem 204(3):315–317. https://​doi.​org/​10.​1002/​zaac.​19322040309Crossref
233. Radivojević M et al (2010) On the origins of extractive metallurgy: new evidence from Europe. J Archaeol Sci 37(11):2775–2787
234. Radivojević M et al (2013) Tainted ores and the rise of tin bronzes in Eurasia, c. 6500 years ago. Antiquity 87(338):1030–1045
235. Radivojević M et al (2014) Why are there tin bronzes in the 5th millenium Balkans? In: Antonović D (Hrsg) Archaeotechnology: studying technology from prehistory to the Middle Ages. Srpsko Arheološko Društvo, Belgrad, S 235–256
236. Radusinović D, Markov C (1971) Macedonite – lead titanate: a new mineral. Am Mineral 56:387–394
237. Rapoport H, Jamison T (1998) (S)-N-(9-Phenylfluoren-9-yl)alanine and (S)-Dimethyl-N-(9-phenylfluoren-9-yl)aspartate. Org Synth Coll 9:344
238. Rauter G (1892) Ueber das Siliciumtetrachlorid. Just Lieb Ann Chem 270(1–2):235–266. https://​doi.​org/​10.​1002/​jlac.​18922700114Crossref
239. Reuter H, Pawlak R (2001) Zinnhalogenverbindungen. II. Die Molekül- und Kristallstrukturen von Zinn(IV)-bromid und -iodid. Z Kristallogr 216:34–38. https://​doi.​org/​10.​1524/​zkri.​216.​1.​34.​18992Crossref
240. Riedel E, Janiak C (2011) Anorganische Chemie, 8. Aufl. De Gruyter, Berlin, S 521
241. Rieke H (2007) Infrared detector arrays for astronomy. Annu Rev Astron Astrophys 45(1):77
242. Rode AV et al (1999) Structural analysis of a carbon foam formed by high pulse-rate laser ablation. Appl Phys A Mater Sci Proc 69(7):S755–S758. https://​doi.​org/​10.​1007/​s003390051522. https://​en.​wikipedia.​org/​wiki/​Doi_​identifierCrossref
243. Rode AV et al (2000) Formation of cluster-assembled carbon nano-foam by high-repetition-rate laser ablation. Appl Phys A Mater Sci Process 70(2):135–144. https://​doi.​org/​10.​1007/​s003390050025Crossref
244. Rode AV et al (2004) Unconventional magnetism in all-carbon nanofoam. Phys Rev B 70(5):054407. https://​doi.​org/​10.​1103/​PhysRevB.​70.​054407Crossref
245. Rode V et al (1999b) Structural analysis of a carbon foam formed by high pulse-rate laser ablation. Appl Phys A Mater Sci Process 69(7):755–758
246. Rolls W et al (1970) Preparation and properties of lead-tin telluride photodiodes. Solid State Electron 13(1):75–78. https://​doi.​org/​10.​1016/​0038-1101(70)90011-0Crossref
247. Rubenstein M, Roland G (1971) A monoclinic modification of germanium disulfide, GeS₂. Acta Crystallogr Sect B Struct Crystallogr Cryst Chem 27:505–506. https://​doi.​org/​10.​1107/​S056774087100245​0Crossref
248. Ruddlesden SN, Popper P (1958) On the crystal structures of the nitrides of silicon and germanium. Acta Cryst 11:465–468. https://​doi.​org/​10.​1107/​S0365110X5800130​4Crossref
249. Rüdorff W, Hofmann U (1938) Über Graphitsalze. Z Anorg Allg Chem 238(1):1–50. https://​doi.​org/​10.​1002/​zaac.​19382380102Crossref
250. Rumpf K (2013) Blei Teil A 1: Geschichtliches. Gmelin-Institut für Anorganische Chemie/Springer, Berlin/Heidelberg, S 6. ISBN 978-3-662-11844-3
251. Rykart R (1995) Quarz-Monografie – Die Eigenheiten von Bergkristall, Rauchquarz, Amethyst, Chalcedon, Achat, Opal und anderen Varietäten, 2. Aufl. Ott-Verlag, Thun. ISBN 3-7225-6204-X
252. Satge J (1984) Reactive intermediates in organogermanium chemistry. Pure Appl Chem 56(1):137–150
253. Schlomach J (2006) Feststoffbildung bei technischen Fällprozessen. Dissertation, Universität Fridericiana Karlsruhe, Deutschland, S 9. ISBN 3-86644-024-3
254. Schmidt CL (2009) Moleküle als Bausteine zur Synthese von Festkörpern: ein Beitrag zur Entwicklung neuer Reaktionspfade in der anorganischen Materialforschung. Dissertation, Universität Stuttgart, Deutschland. https://​doi.​org/​10.​18419/​opus-6720
255. Schmidt H, Meinert H (1957) Elektrolysen von Cyaniden. I. Elektrolysen von Cyaniden in wäßrigen Lösungen. Z Anorg Allg Chem 293:214–227. https://​doi.​org/​10.​1002/​zaac.​19572930309Crossref
256. Schumb WB (1939) Silicobromoform. Inorg Synth 1:38–42. https://​doi.​org/​10.​1002/​9780470132326Crossref
257. Schwarz R (1929) Beiträge zur Chemie des Germaniums. (I. Mitteil.). Ber Dtsch Chem Ges 62(9):2477. https://​doi.​org/​10.​1002/​cber.​19290620902Crossref
258. Schwarz R, Schenk PW (1930) Beiträge zur Chemie des Germaniums, 2. Mitteil.: Germanium-Stickstoff-Verbindungen. Ber Dtsch Chem Ges 63(2):296. https://​doi.​org/​10.​1002/​cber.​19300630204Crossref
259. Schwarz R et al (1931) Beiträge zur Chemie des Germaniums (VI. Mitteil.). Ber Dtsch Chem Ges 64(2):362. https://​doi.​org/​10.​1002/​cber.​19310640227Crossref
260. Scott WJ et al (2002) Tetramethylstannane. In: Encyclopedia of reagents for organic synthesis. Wiley Online Library, New York
261. Scotti N (1999) Wege zum Zinn-IV-nitrid. Dissertation, Universität Dortmund, Fachbereich Chemie, Dortmund
262. Seidler C Probebohrung bestätigt riesiges Zinnvorkommen. Spiegel, 2012. http://​www.​spiegel.​de/​wissenschaft/​natur/​sachsen-riesiges-zinnvorkommen-begeistert-geologen-a-852784.​html. Zugegriffen am 22.06.2015
263. Seiler S et al (2018) Effect of friction on oxidative graphite intercalation and high-quality graphene formation. Nat Commun 9(1). https://​doi.​org/​10.​1038/​s41467-018-03211-1
264. Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe (2013) MAK- und BAT-Werte, Liste 2013, Mitteilung 49. Wiley-VCH, Weinheim. https://​doi.​org/​10.​1002/​9783527675135.​oth1. ISBN 978-3-527-67513-5
265. Shampo MA et al (2010) Robert F. Curl Jr – Nobel Laureate in Chemistry. Mayo Clin Proc 85(8):e58. https://​doi.​org/​10.​4065/​mcp.​2010.​0448CrossrefPubMedPubMedCentral
266. Sheka E (2011) Fullerenes nanochemistry, nanomagnetism, nanomedicine, nanophotonics. CRC Press, Boca Raton, S 116. ISBN 978-1-4398-0643-2
267. Shrestha S et al (2015) Synthesis of nano-crystalline germanium carbide using radio frequency magnetron sputtering. Thin Solid Films 529A:162–166. https://​doi.​org/​10.​1016/​j.​tsf.​2015.​09.​014Crossref
268. Siddall R et al (2007) Pigment compendium: a dictionary of historical pigments. Routledge, London, S 228. ISBN 978-1-136-37386-2
269. Simon A et al (2005) Crystal structure of germanium tetrabromide, α-GeBr₄, room temperature modification. Z Kristallogr NCS 220:523. https://​doi.​org/​10.​1524/​ncrs.​2005.​220.​4.​523Crossref
270. Singh DJ (2010) Thermopower of SnTe from Boltzmann transport calculations. Funct Mater Lett 3(4):223–226. https://​doi.​org/​10.​1142/​S179360471000129​9Crossref
271. Sirtl E, Reuschel K (1964) Über die Reduktion von Chlorsilanen mit Wasserstoff. Z Anorg Allg Chem 332(3–4):113–123
272. Snegirev EP et al (1999) Observation of IR absorption spectra of the unstable PbH₄ molecule. Opt Spectrosc 86:686–691
273. Staudenmaier L (1898) Verfahren zur Darstellung der Graphitsäure. Ber Dtsch Chem Ges 31(2):1481–1487. https://​doi.​org/​10.​1002/​cber.​18980310237Crossref
274. Steudel R (2013) Chemie der Nichtmetalle, Synthesen – Strukturen – Bindung – Verwendung. De Gruyter, Berlin, S 279. ISBN 978-3-11-030797-9
275. Stiftung Warentest (2010) Stiftung Warentest warnt vor Blei im Trinkwasser. Berlin. https://​www.​test.​de/​presse/​pressemitteilung​en/​Weltwassertag-am-22-Maerz-Stiftung-Warentest-warnt-vor-Blei-im-Trinkwasser-1855387-0/​. Zugegriffen am 19.03.2010
276. Strähle J, Schweda E (1995) Jander und Blasius, Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum, 14. Aufl. Hirzel, Stuttgart, S 245. ISBN 3-7776-0672-3
277. Strey K (2009) Die Welt der Fullerene. Lehmanns Media, Berlin. ISBN 978-3-86541-321-5
278. Stull DR (1947) Vapor pressure of pure substances. Organic and inorganic compounds. Ind Eng Chem 39:517–540. https://​doi.​org/​10.​1021/​ie50448a022Crossref
279. Svoronos PDN, Bruno TJ (2002) Carbonyl sulfide: a review of its chemistry and properties. Ind Eng Chem Res 41:5321–5336. https://​doi.​org/​10.​1021/​ie020365nCrossref
280. Tao SH, Bolger PM (1997) Hazard assessment of germanium supplements. Regul Toxicol Pharmacol 25(3):211–219PubMed
281. Teal K (1976) Single crystals of germanium and silicon-basic to the transistor and integrated circuit. IEEE Trans Electr Dev ED-23(7):621–639
282. Tendeloo G van et al (2013) Nanoscale investigation of the degradation mechanism of a historical chrome yellow paint by quantitative electron energy loss spectroscopy mapping of chromium species. Angew Chem 125(43):11570–11573. https://​doi.​org/​10.​1002/​ange.​201305753
283. Textor H-U (2005) Die Suche nach verloren gegangenen Prozenten. Zum 100. Todestag von Clemens Winkler, dem Entdecker des Germaniums. Einst und Jetzt 50:457–470
284. Thoennessen M (2016) The discovery of isotopes: a complete compilation. Springer, Berlin/Heidelberg, S 229/234/238. https://​doi.​org/​10.​1007/​978-3-319-31763-2. ISBN 978-3-319-31761-8
285. Tonkov EȊU (1992) High pressure phase transformations, a handbook. CRC Press, Boca Raton, S 494. ISBN 978-2-88124-759-0
286. Townsend A et al (1998) The determination of copper, zinc, cadmium and lead in urine by high resolution ICP-MS. J Anal Atom Spectrom 13:1213–1219
287. Tritt TM (2005) Thermal conductivity: theory, properties, and applications. Springer, Berlin/Heidelberg, S 128. ISBN 0-306-48327-0
288. Tsu R et al (1968) Optical and electrical properties and band structure of GeTe and SnTe. Phys Rev 172(3):779–788. https://​doi.​org/​10.​1103/​PhysRev.​172.​779Crossref
289. Vinayak P et al (2013) High performance bulk thermoelectrics via a panoscopic approach. Mater Today 16(5):166–176. https://​doi.​org/​10.​1016/​j.​mattod.​2013.​05.​004Crossref
290. Vogt P et al (2012) Silicene: compelling experimental evidence for graphenelike two-dimensional silicon. Phys Rev Lett 108(15):155501. https://​doi.​org/​10.​1103/​PhysRevLett.​108.​155501CrossrefPubMed
291. Vulte HT (2007) Laboratory manual of inorganic preparations. Read Books, Vancouver, S 40. ISBN 978-1-4086-0840-1
292. Wagner C, Harned N (2010) EUV Lithography: lithography gets extreme. Nat Photon 4(1):24–26
293. Wagner H (1966) Long-wavelength excitations and the Goldstone theorem in many-particle systems with „Broken Symmetries“. Z Phys 195:273–299. https://​doi.​org/​10.​1007/​bf01325630Crossref
294. Wallace PR (1947) The band theory of graphite. Phys Rev 71(9):622–634. https://​doi.​org/​10.​1103/​PhysRev.​71.​622Crossref
295. Wang H et al (2011) Heavily doped p-type PbSe with high thermoelectric performance: an alternative for PbTe. Adv Mater 23(11):1366–1370. https://​doi.​org/​10.​1002/​adma.​201004200CrossrefPubMed
296. Wang X, Andrews L (2003) Infrared spectra of group 14 hydrides in solid hydrogen: experimental observation of PbH₄, Pb₂H₂, and Pb₂H₄. J Am Chem Soc 125(21):6581–6587. https://​doi.​org/​10.​1021/​ja029862lCrossrefPubMed
297. Weeks ME (1960) Discovery of the elements. J Chem Educ 6:586–588
298. Weidenbruch M, Schlaefke J (1991) Verbindungen des Germaniums und Zinns VII: Ein Distannan mit sehr langer Sn-Sn-Bindung und synperiplanarer Konformation. J Organomet Chem 414(3):319–325
299. Winkler C (1886a) Germanium, Ge, ein neues, nichtmetallisches Element. Ber Dtsch Chem Ges 19(1):210. https://​doi.​org/​10.​1002/​cber.​18860190156Crossref
300. Winkler C (1886b) Mittheilungen über das Germanium. J Prakt Chem 34(1):177. https://​doi.​org/​10.​1002/​prac.​18860340122Crossref
301. Winter M (2012) Flerovium: the essentials, webelements. University of Sheffield and Web Elements
302. Woodburn HM et al (1957) Cynogen. Inorg Synth 5:43–48
303. Yang PY et al (2005) Non-nascent hydrogen mechanism of plumbane generation. Guang Pu 25(10):1720–1723. PMID 16395924PubMed
304. Yin LW et al (2003a) Synthesis of beta carbon nitride nanosized crystal through mechanochemical reaction. J Phys Condens Matter 15(2):309–314. https://​doi.​org/​10.​1088/​0953-8984/​15/​2/​330Crossref
305. Yin LW et al (2003b) Unique single-crystalline beta carbon nitride nanorods. Adv Mater 15(21):1840–1844. https://​doi.​org/​10.​1002/​adma.​200305307Crossref
306. Yu BH et al (2000) Development of two-dimensional titanium tin carbide (Ti₂SnC) plates based on the electronic structure investigation. Mater Res Innov 4(1):36–41. https://​doi.​org/​10.​1007/​s100190000065Crossref
307. Zani A et al (2013) Ultra-low density carbon foams produced by pulsed laser deposition. Carbon 56:358–365. https://​doi.​org/​10.​1016/​j.​carbon.​2013.​01.​029Crossref
308. Zazula M (1997) On graphite transformations at high temperature and pressure induced by absorption of the LHC beam. CERN, Genf
309. Zhang Q et al (2012) Study of the thermoelectric properties of lead selenide doped with boron, gallium, indium, or thallium. J Am Chem Soc 134(42):17731–17738. https://​doi.​org/​10.​1021/​ja307910uCrossrefPubMed
310. Zheng Y et al (2015) Polymeres grafitisches Kohlenstoffnitrid für die nachhaltige Photoredoxkatalyse. Angew Chem 127:13060. https://​doi.​org/​10.​1002/​ange.​201501788Crossref
311. Zocchi M et al (1959) The structure of the orthorhombic modification of lead chromate PbCrO₄. Acta Cryst 12:416. https://​doi.​org/​10.​1107/​S0365110X5900122​0Crossref
312. Zougagh M et al (2004) Automatic on line preconcentration and determination of lead in water by ICP-AES using a TS-microcolumn. Talanta 62:503–510PubMed